H2O], 581.17 (11.60) [13 CH2O], 611.18 (8.82) [14 CH2O], 641.19 (6.46) [15 CH2O], 671.20 (5.02) [16 CH2O], 701.21 (3.55) [17 CH2O]。
[0125] 系列 3 (y = 3) : (%) [x CH2O] = 385. 11 (11. 17) [5 CH2O], 415. 12 (30.37) [6 CH2O], 445.13 (65.45) [7 CH2O], 475.14 (78.67) [8 CH2O], 505.15 (100) [9 CH2O], 535.16 (95.78) [10 CH2O], 565.17 (84.58) [11 CH2O], 595.18 (66.99) [12 CH2O], 625.19 (52.93) [13 CH2O], 655.20 (41.00) [14 CH2O], 685.21 (31.33) [15 CH2O], 715.22 (22.64) [16 CH2O], 745.23 (15.35) [17 CH2O], 775.24 (9.87) [18 CH2O], 805.26 (5.99) [19 CH2O]。
[0126] 系列 4 (y = 4) : (%) [X CH2O] = 459. 14 (13. 39) [6 CH2O], 489. 15 (18.32) [7 CH2O], 519.17 (20.79) [8 CH2O], 549.18 (22.84) [9 CH2O], 579.19 (24.54) [10 CH2O], 609.20 (24.31) [11 CH2O], 639.21 (23.66) [12 CH2O], 669.22 (21.77) [13 CH2O], 699.23 (18.57) [14 CH2O], 729.24 (14.84) [15 CH2O], 759.25 (11.47) [16 CH2O], 789.26 (8.04) [17 CH2O], 819.27 (5.35) [18 CH2O]。
[0127] 因此，可将系列1归属于具有1个CO2单元和7-19个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，将系列2归属于具有2个CO2单元和5-17个甲醛单元的非交替甲醛/CO2共聚物， 将系列3归属于具有3个CO2单元和5-19个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，和将系 列4归属于具有4个CO2单元和6-18个甲醛单元的甲醛/CO2共聚物。ESI质谱中最强的 信号归属于具有3个CO2单元和9个甲醛单元的甲醛/CO2共聚物。
[0128] 在所有链中甲醛单元与CO2单元的相对比例由此> 1:1，这意味着非交替甲醛/CO2共聚物的存在已经被证实无疑。
[0129] 实施例6:用低聚甲醛、Sn cat. I (DBTL)和碱1 (碳酸铯）（碱：甲醛同等物的 比例=1:20)制各酰基化的甲醛/CO2共聚物 首先向200 mL不锈钢反应器中装入15. 00 g (对应于0.500 mol甲醛同等物）低聚 甲酸（Acros Organics)、8· 20 g (25. 2 mmol)喊 I (Cs2CO3)和 10. 2 mg (0· 016 mmol) Sn cat. I (DBTL)。然后加入40 ml 1，4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至10巴(绝对)并将反 应混合物加热至120°C。在达到120°C的温度之后，用二氧化碳将过压调节至30巴(绝对） 并在120°C下用鼓泡搅拌器以431 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25°C之后，在 搅拌的同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以431 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60°C，并在60°C下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至 25°C，并释放升高的压力。得到由无色液体和无色固体颗粒组成的无色不均匀混合物。将 得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH > 7。将 由此获得的混合物用二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得10.58 g具有无 色固体颗粒的无色油状物。
[0130] 与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于二氯甲烷和氯仿中。
[0131] 通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC)，以氯仿为洗脱液，测定得到 平均分子量Mn = 716 g/mol和多分散指数ΗΠ = 1.30。
[0132] IR: V = 3480 (b, vw, ν[0Η]), 2970 (w, v[CH2]), 2913 (w, v[CH2]), 1744 (m, v [C=0]), 1575 (vw), 1467 (w), 1425 (w), 1369 (w), 1225 (m), 1197 (m), 1108 (m), 1044 (w)，1007 (m), 913 (s)，833 (w)，606 (w)，533 (vw)，457 (vw) CnT10
[0133] 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 δ = 2. 00 - 2. 03 (m，I. 00 H，CH3), 3. 29 - 3. 32 (m， 0· 40 H)，4. 62 - 4. 65 (m，0· 23 H，O-CH2-O)，4. 67 (s，0· 05 H，O-CH2-O)，4. 77 - 4. 86 (m, 0· 57 H，OCH2-O)，5· 18 - 5· 29 (m，0· 35 H，O-CH2-O)，5· 64 (s，0· 09 H，O-CH2-O) ppm 〇
[0134] 13C APT NMR (400 MHz, CDCl3) : δ = 20.6 (-，CH3)，20.9 (-，CH3)，55. 7 (-)，55.8 (-)， 79. 1 (+，O-CH2-O)，85. 1 (+，O-CH2-O)，85. 5 (+，O-CH2-O)，86.8 (+，O-CH2-O)，88. 7 (+，O-CH2-O)，89. 1 (+，O-CH2-O)，90. 1 (+，O-CH2-O)，90.6 (+， O-CH2-O), 93.5 (+, O-CH2-O), 95.00 (+, O-CH2-O), 169.6 (+, C=O), 170.3 (+, C=O), 170. 3 (+, C=0) ppm。
[0135] ESI-MS (FTMS + ρ ESI):在ESI质谱中，识别到以下信号系列，其被归属于以下一 般化学式：
[H3CCOO(CH2O)x(CO2) yCOCH3] + H+ 系列 I (y = 1): (%) [X CH2O] = 357.11 (0.63) [7 CH2O], 387.12 (3.25)
[8 CH2O], 417.13 (10.34) [9 CH2O], 447.14 (17.12) [IOCH2O], 477.15 (22.51) [11 CH2O], 507.16 (22.09) [12 CH2O], 537.17 (20.09) [13 CH2O], 567.18 (16.04) [14 CH2O], 597.20 (10.19) [15 CH2O], 627.21 (6.66) [16 CH2O], 657.22 (4.62) [17 CH2O], 687.23 (2.21) [18 CH2O] 〇
[0136] 系列 2 (y = 2) : (%) [X CH2O] = 401. 10 (2. 90) [7 CH2O], 431. 11 (6. 82)
[8 CH2O], 461.12 (10.31) [9 CH2O], 491.13 (11.45) [10 CH2O], 491.13 (11.45)
[11 CH2O], 521.14 (9.45) [12 CH2O], 551.15 (6.60) [13 CH2O], 581.16 (4.23) [14 CH2O], 611. 17 (2. 24) [15 CH2O] 〇
[0137] 系列 3 (y = 3) : (%) [X CH2O] = 385. 11 (1. 55) [5 CH2O], 415. 12 (5. 77)
[6 CH2O], 445.13 (24.39) [7 CH2O], 475.14 (51.52) [8 CH2O], 505.15 (79.51) [9 CH2O], 535.16 (71.81) [10 CH2O], 565.17 (60.62) [11 CH2O], 595.18 (38.20) [12 CH2O], 625.19 (23.80) [13 CH2O], 655.20 (14.37) [14 CH2O], 685.21 (7.29) [15 CH2O], 715.22 (4.04) [16 CH2O], 745.23 (1.79) [17 CH2O], 775.24 (0.87) [18 CH2O] 〇
[0138] 系列 4 (y = 4) : (%) [X CH2O] = 459. 14 (6. 29) [6 CH2O], 489. 15 (9. 74)
[7 CH2O], 519.16 (11.20) [8 CH2O], 549.17 (15.39) [9 CH2O], 579.19 (15.48) [10 CH2O], 609.20 (14.23) [11 CH2O], 639.21 (11.36) [12 CH2O], 669.22 (8.56) [13 CH2O], 699.23 (6.03) [14 CH2O], 729.24 (3.76) [15 CH2O], 759.25 (1.98) [16 CH2O], 789.26 (1.41) [17 CH2O]。
[0139] 因此，可将系列1归属于具有1个CO2单元和7-18个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，将系列2归属于具有2个CO2单元和7-15个甲醛单元的非交替甲醛/CO2共聚物， 将系列3归属于具有3个CO2单元和5-18个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，和将系 列4归属于具有4个CO2单元和6-17个甲醛单元的甲醛/CO 2共聚物。
[0140] 在所有链中甲醛单元与CO2单元的相对比例由此> 1:1，这意味着非交替甲醛/CO2共聚物的存在已经被证实无疑。
[0141] 实施例3-6显示，在不同比例的碱性组分（=碱)与甲醛的情况中（碱：甲醛同等物 =1:199 (实施例4中）至1:20 (实施例6中））获得了本发明的甲醛/0)2共聚物。
[0142] 实施例7:用低聚甲醛、Sn cat. 2 (乙酸锡（II))和碱1 (碳酸铯）制各酰基化的 甲醛/CO2共聚物 首先向200 mL不锈钢反应器中装入15. 14 g (对应于0.504 mol甲醛同等物）低聚 甲酸（Acros Organics)、1. 65 g (5. 06 mmol)喊 I (Cs2CO3)和 4. I mg (0· 017 mmol) Sn cat. 2 (乙酸锡（II))。然后加入40 ml 1，4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至20巴(绝对） 并将反应混合物加热至120°C。在达到120°C的温度之后，将过压调节至32巴(绝对）并在 120°C下用鼓泡搅拌器以500 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷却至25°C之后，在搅拌的 同时用HPLC泵以5 mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加完成后，在以500 rpm搅 拌的同时将反应混合物加热至60 °C，并在60 °C下搅拌3小时。然后，将反应器冷却至25 °C， 并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混合物。将得到的产物混合 物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH > 7。通过纸滤器过滤由 此获得的混合物，滤液用4 X 50 ml二氯甲烷萃取。在减压下除去挥发性成分之后，获得 3. 07 g无色油状物。
[0143] 与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于二氯甲烷和氯仿中。
[0144] 通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC)，以氯仿为洗脱液，测定得到 平均分子量Mn = 639 g/mol和多分散指数ΗΠ = 1.08。
[0145] IR: V = 2975 (vw，V[CH2]), 2918 (vw，V[CH2]), 1747 (m，V[C=0])，1573 (vw)，1426 (w)，1369 (w)，1224 (m), 1195 (m), 1145 (w)，1111 (w)，1046 (w)， 1006 (m), 980 (m), 918 (s)，831 (w)，605 (w)，520 (vw)，456 (w) CnT10
[0146] 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2. 01 - 2. 06 (m，1. 00 H，CH3), 3. 31 - 3. 35 (m，0.11 Η), 4.64 - 4.69 (m，0.08 H，O-CH2-O), 4.79 - 4.89 (m，0.36 H，O-CH2-O), 5.25 - 5.33 (m, 0.40 H，O-CH2-O), 5.70 (s，0.12 H，O-CH2-O) ppm。
[0147] 13C APT NMR (400 MHz, CDCl3) : δ = 20. 7 (-，CH3)，20.9 (-，CH3)，55.8 (-)，55.9 (-)， 79. 2 (+，O-CH2-O)，85. 5 (+，O-CH2-O)，86.9 (+，O-CH2-O)，88. 7 (+，O-CH2-O)，88.8 (+，O-CH2-O)，89. 2 (+，O-CH2-O)，90. 2 (+，O-CH2-O)，90. 7 (+， O-CH2-O)，90. 7 (+，O-CH2-O)，92.4 (+，O-CH2-O)，93.6 (+，O-CH2-O)，169. 7 (+， C=0)，170.2 (+，C=0) ppm。
[0148] ESI-MS (FTMS + p ESI):在ESI质谱中，识别到以下信号系列，其被归属于以下一 般化学式：
[H3CCOO(CH2O)x(CO2) yCOCH3] + H+ 系列 I (y = 1): (%) [X CH2O] = 387.12 (0.85) [8 CH2O], 417.13 (1.04)
[9 CH2O], 447.14 (1.39) [10 CH2O], 477.15 (1.05) [11 CH2O], 507.16 (0.78) [12 CH2O], 537.17 (0.53) [13 CH2O]。
[0149] 系列 2 (y = 2) : (%) [X CH2O] = 341. 08 (1. 80) [5 CH2O], 371. 09 (3. 41)
[6 CH2O], 401.10 (4.12) [7 CH2O], 431.11 (5.23) [8 CH2O], 461.12 (6.87) [9 CH2O], 491.13 (5.09) [10 CH2O], 521.14 (2.31) [11 CH2O], 551.15 (0.83) [12 CH2O]。
[0150] 系列 3 (y = 3):历/z (%) [X CH2O] = 385. 11 (4. 56) [5 CH2O], 415. 12 (4. 98)
[6 CH2O], 445.13 (16.03) [7 CH2O], 475.14 (14.29) [8 CH2O], 505.15 (14.60) [9 CH2O], 535.16 (11.00) [10 CH2O], 565.17 (5.99) [11 CH2O], 595.18 (2.83) [12 CH2O] 〇
[0151] 系列 4 (y = 4) : (%) [x CH2O] = 459. 14 (I. 37) [6 CH2O], 489. 15 (I. 44)
[7 CH2O], 519.16 (2.44) [8 CH2O], 549.18 (2.18) [9 CH2O], 579.19 (2.36) [10 CH2O], 609.20 (1.25) [11 CH2O], 639.21 (0.69) [12 CH2O] 〇
[0152] 因此，可将系列1归属于具有1个CO2单元和8-13个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，将系列2归属于具有2个CO2单元和5-12个甲醛单元的非交替甲醛/CO2共聚物， 将系列3归属于具有3个CO2单元和5-12个甲醛单元的非交替甲醛/CO 2共聚物，和将系 列4归属于具有4个CO2单元和6-12个甲醛单元的甲醛/CO 2共聚物。
[0153] 在所有链中甲醛单元与CO2单元的相对比例由此> 1:1，这意味着非交替甲醛/CO2共聚物的存在已经被证实无疑。
[0154] 实施例8:用低聚甲醛、Sn cat. 3 (双（2-乙基R酸）锡和碱1 (碳酸铯）制各酰 基化的甲醛/CO2共聚物 首先向200 mL不锈钢反应器中装入15.34 g (对应于0.511 mol甲醛同等物）低聚 甲酸（Acros Organics)、1. 64 g (5. 03 mmol)喊 I (Cs2CO3)和 9. 8 mg Sn cat. 3 (Borchi? Kat 28，含有双（2-乙基己酸)锡）。然后加入40 ml 1，4-二噁烷。随后，注入二氧化碳至 10巴（绝对）并将反应混合物加热至120°C。在达到120°C的温度之后，用二氧化碳将过压 调节至30巴(绝对)并在120°C下用鼓泡搅拌器以409 rpm搅拌反应混合物16小时。在冷 却至25°C之后，在搅拌的同时用HPLC泵以I mL/min的流速计量加入30 ml乙酸酐。添加 完成后，在以409 rpm搅拌的同时将反应混合物加热至60°C，并在60°C下搅拌3小时。然 后，将反应器冷却至25°C，并释放升高的压力。得到由液体和固体成分组成的无色不均匀混 合物。将得到的产物混合物转移到烧杯中，并逐滴加入饱和碳酸钠溶液直至获得溶液的pH >7。加入140 ml二氯甲烷后，通过纸滤器过滤获得的混合物。在减压下除去挥发性成分 之后，获得5.48 g具有无色固体颗粒的淡黄色油状物。
[0155] 与低聚甲醛起始物质不同，该产物可溶于二氯甲烷和氯仿中。
[0156] 通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC)，以氯仿为洗脱液，测定得到 平均分子量Mn = 799 g/mol和多分散指数= 1. 19。
[0157] IR: V = 2981 (w，V[CH2]), 2918 (w，V[CH2]), 1750 (m，V[C=0])，1451 (w)， 1430 (w), 1369 (w), 1227 (m), 1193 (s), 1145 (w)， 1111 (w)， 1046 (w)， 1009 (s)， 979 (m)，915 (s), 821 (w), 606 (w), 519 (vw)，456 (w) cm1。
[0158] 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 〇· 80 - 0· 94 (m，0· 13 H)，I. 20 - I. 28 (m， 0.13 Η), 2.03 - 2.07 (m, 1.00 H, CH3), 3.35 (s, 0.10 Η), 4.67 - 4.69 (m, 0. 10 Η, O-CH2-O), 4.71 (s，0.03 Η, O-CH2-O), 4.82 -4.90 (m，0.52 Η, O-CH2-O), 5.26-5.32 (m，0· 34 Η, O-CH2-O)，5· 68 (s，0· 16 Η, O-CH2-O) ppm。
[0159] 13C APT NMR (400 MHz, CDCl3) : δ = 11. 7 (_)，13. 9 (_)，20. 7 (_，CH3), 21.0 (-, CH3), 22.6 (+), 24.9 (+), 29.4 (+), 31.1 (+), 48.2 (-), 55.9 (-), 56.0 (-),79. 2 (+, O-CH2-O), 85. 6 (+, O-CH2-O), 86. 9 (+, O-CH2-O), 89. 2 (+, O-CH2-O), 90. 2 (+, O-CH2-O), 90. 7 (+, O-CH2-O), 92. 4 (+, O-CH2-O), 93. 6 (+, O-CH2-O), 95. 1 (+，O-CH2-O), 169.7 (+，C=O), 170.2 (+，C=O), 170.4 (+，C=0) ppm。
[0160] ESI-MS (FTMS + ρ ESI):在ESI质谱中，识别到的具有最好信号强度的信号系列 是以下信号系列，其被归属于以下一般化学式：
[H3CCOO (CH2O) x (CO2) yCOCH3] + H+ 系列 I (y = 1): (%) [x CH2O] = 357.11 (0.87) [7 CH2O], 387.12 (1.61) [8 CH2O], 417.13 (2.88) [9 CH2O], 447.14 (4.68) [10 CH2O], 477.15 (6.33) [11 CH2O], 507.17 (5.42) [12 CH2O], 537.18 (4.78) [