起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。烧 瓶内的温度因放热上升至81°C后，快速地冷却至70°C，继而在70°C~75°C反应1小时。然 后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色~浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清 漆的对数粘度n inh为0. 95,通过E型粘度计测定的25°C时的粘度为71000mPa ? s。
[0214] (合成例 11)
[0215] 在与合成例1相同的反应装置中，添加1，4-BAC :14. 22g(0. 1摩尔）、和N，N-二甲 基乙酰胺（DMAc) 174. 6g (相当于20质量％浓度），在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另 外，1，4-BAC的顺/反比为15/85。在其中以粉体装入BPDA :29. 42g(0. 1摩尔），一边搅拌一 边升温，结果从55°C左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成，然后，快速地成为均匀的溶 液。烧瓶内的温度因放热上升至88 °C后，快速地冷却至70 °C，继而在70 °C~75 °C反应1小 时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜后，获得黄色~浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰 胺酸清漆的对数粘度n inh为1. 00,通过E型粘度计测定的25°C时的粘度为62000mPa *s。
[0216] (合成例 12)
[0217] 在与合成例1相同的反应装置中，添加1，4-CHDA :11.42g(0. 1摩尔）、和N，N_二 甲基乙酰胺（DMAc) 272. 3g (相当于15质量％浓度），在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。 在其中以粉体装入BPDA :29. 42g(0. 1摩尔），一边搅拌一边升温，结果从55°C左右起确认到 急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。烧瓶内的温度因放热上升至 91°C后，快速地冷却至70°C，继而在70°C~75°C反应1小时。然后，冷却至室温，历时一夜 在室温下熟化，获得黄色~浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的对数粘度n inh 为1. 4,通过E型粘度计测定的25°C时的粘度为167000mPa ? s。
[0218] (实施例1)
[0219] 通过刮刀将合成例1中所制备的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸 清漆的涂膜。将包含基板和聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入惰性气体烘箱。然后，将惰性 气体烘箱内的氧气浓度控制在〇. 1体积％以下，历时120分钟将烘箱内的气体环境从50°C 升温（升温速度：约1. 8°C /分钟）至270°C，进而在270°C保持2小时。加热结束后，进而 将在惰性气体下自然冷却后的样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。将所得的聚 酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表1。
[0220] (实施例2~实施例6、实施例8、实施例9和比较例1~比较例3)
[0221] 将聚酰胺酸清漆分别变更为表1所示的聚酰胺酸清漆，除此以外，以与实施例1相 同的方式，制作聚酰亚胺膜。
[0222] (实施例7)
[0223] 通过刮刀将合成例7中所制造的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸 清漆的涂膜。将包含基板和聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入烘箱中。然后，一边用通风 扇（draft fan)抽吸烘箱内的排出气体，一边历时80分钟将烘箱内的气体环境从30°C升 温（升温速度：约1. 9°C /分钟）至180°C，进而在180°C保持15小时，获得无胶粘性的层叠 体。使其自然冷却后，放入减压烘箱中，一边减压至〇. 5kPa以下，一边历时120分钟从50°C 升温（升温速度：约1. 8°C /分钟）至270°C，进而在270°C保持1小时。加热结束后，进一 步将在减压下自然冷却后的样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。
[0224] [表 1]
[0225]
[0226] 如表1所示，在用于获得聚酰亚胺的聚合成分中包含1，5-二氨基萘（成分（i)) 或萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐（成分（i))的实施例1~实施例9中，所得的聚酰亚胺膜的线 膨胀系数均为35ppm以下，且厚度方向的相位差均为200ppm以下。
[0227] 相对于此，在用于获得聚酰亚胺的聚合成分中不含成分（i)的比较例1~比较例 3中，难以同时降低在聚酰亚胺膜的厚度为10 ym时的厚度方向的相位差和线膨胀系数。
[0228] 另外，若将实施例4和实施例5、与实施例6和实施例7进行比较，则1，5-二氨基 萘（成分（i))的量多者，其线膨胀系数变低。
[0229] 产业上的可利用性
[0230] 本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差小、且线膨胀系数小。另外，可见光的透 射率高。因此，可应用于各种显示器装置的面板基板。
[0231] 符号说明
[0232] 1' ：聚酰亚胺层
[0233] 11 :基材
[0234] 12 :聚酰亚胺层叠体
[0235] I3 :元件
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺膜，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，聚酰亚 胺膜的线膨胀系数在100°c~200°C为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为 1(^111时为20〇11111以下，玻璃化温度为260°(：以上，总透光率为85%以上。2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺成分包含O摩尔％~80摩尔％的 下述化学式（1)所示的1，5-二氨基萘， 所述四羧酸二酐成分包含〇摩尔％~100摩尔％的下述化学式（2A)所示的萘 2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和/或下述化学式（2B)所示的萘1，2, 5, 6-四甲酸二酐，其中，1，5-二 氨基萘、萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和萘1，2, 5, 6-四甲酸二酐不同时为0摩尔％，3. 如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺成分包含0摩尔％~50摩尔％的 下述化学式（3)所示的9, 9-双（4-氨基苯基）芴， 所述四羧酸二酐成分包含〇摩尔％~50摩尔％的下述化学式（4)所示的亚芴基双邻 苯二甲酸酐，其中，9,9_双（4-氨基苯基）芴和亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔％，4. 如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺成分包含选自由1，4-双（氨基甲 基）环己烷、双（氨基甲基）降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1，4-二氨基环己烷和4, 4'-二 氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。5. -种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的， 将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100°C~200°C为 35ppm/K 以下， 所述聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10 μ m时为200nm以下， 所述聚酰亚胺膜的玻璃化温度为260°C以上， 且总透光率为85%以上。6. -种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的， 所述二胺成分包含〇摩尔％~80摩尔％的下述化学式（1)所示的1，5-二氨基萘， 所述四羧酸二酐成分包含〇摩尔％~100摩尔％的下述化学式（2A)所示的萘 2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和/或下述化学式（2B)所示的萘1，2, 5, 6-四甲酸二酐，其中，1，5-二 氨基萘、萘2, 3, 6, 7-四甲酸二酐和萘1，2, 5, 6-四甲酸二酐不同时为0摩尔％，7. 如权利要求6所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分包含0摩尔％~50摩尔％的下 述化学式（3)所示的9, 9-双（4-氨基苯基）芴， 所述四羧酸二酐成分包含〇摩尔％~50摩尔％的下述化学式（4)所示的亚芴基双邻 苯二甲酸酐，其中，9,9_双（4-氨基苯基）芴和亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔％，8. 如权利要求6所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分包含选自由1，4-双（氨基甲基） 环己烧、双（氨基甲基）降冰片烧、异佛尔酮二胺、反式-1，4-二氨基环己烷和4, 4'-二氨 基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。9. 一种聚酰胺酸清漆，包含权利要求5所述的聚酰胺酸。10. -种干膜，包含权利要求5所述的聚酰胺酸。11. 一种聚酰亚胺，是使权利要求5所述的聚酰胺酸固化而得到的。12. -种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层 叠体的方法，包括： 将权利要求9所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和 将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体环境下加热的工序。13. -种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层 叠体的方法，且包括： 将权利要求9所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和 将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在15kPa以下的气体环境下加热的工序。14. 一种聚酰亚胺膜，是从通过权利要求12所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥 离基材而得到的。15. -种显示器装置的制造方法，包括：从通过权利要求12所述的制造方法而得的聚 酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和 在所述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。16. -种显示器装置的制造方法，包括：在通过权利要求12所述的制造方法而得的聚 酰亚胺层叠体的所述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和 将形成有所述元件的聚酰亚胺层从所述基材剥离的工序。17. -种触控面板显示器，是通过权利要求15所述的显示器装置的制造方法而得到 的。18. -种液晶显示器，是通过权利要求15所述的显示器装置的制造方法而得到的。19. 一种有机电致发光显示器，是通过权利要求15所述的显示器装置的制造方法而得 到的。20. -种触控面板显示器，是通过权利要求16所述的显示器装置的制造方法而得到 的。21. -种液晶显示器，是通过权利要求16所述的显示器装置的制造方法而得到的。22. -种有机电致发光显示器，是通过权利要求16所述的显示器装置的制造方法而得 到的。23. -种聚酰亚胺膜，是从通过权利要求13所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥 离基材而得到的。24. -种显示器装置的制造方法，包括：从通过权利要求13所述的制造方法而得的聚 酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和 在所述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。25. -种显示器装置的制造方法，包括：在通过权利要求13所述的制造方法而得的聚 酰亚胺层叠体的所述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和 将形成有所述元件的聚酰亚胺层从所述基材剥离的工序。26. -种触控面板显示器，是通过权利要求24所述的显示器装置的制造方法而得到 的。27. -种液晶显示器，是通过权利要求24所述的显示器装置的制造方法而得到的。28. -种有机电致发光显示器，是通过权利要求24所述的显示器装置的制造方法而得 到的。29. -种触控面板显示器，是通过权利要求25所述的显示器装置的制造方法而得到 的。30. -种液晶显示器，是通过权利要求25所述的显示器装置的制造方法而得到的。31. -种有机电致发光显示器，是通过权利要求25所述的显示器装置的制造方法而得 到的。32. -种触控面板显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。33. -种液晶显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。34. -种有机电致发光显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种厚度方向的相位差小、且线膨胀系数低的聚酰亚胺膜、和用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或清漆。为了解决上述课题，而提供一种聚酰亚胺膜，其包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，且线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，玻璃化温度为260℃以上，总透光率为85％以上。
【IPC分类】C08J5/18, C08G73/10, B32B27/34
【公开号】CN105073851
【申请号】CN201480019214
【发明人】浦上达宣, 冈崎真喜, 福川健一, 坂田佳广, 大久保敦
【申请人】三井化学株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年4月1日
【公告号】WO2014162734A1