适用于屋顶绝热的聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料的制作方法
【专利说明】适用于屋顶绝热的聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沬材料 发明领域
[0001] 本发明涉及阻燃型硬质聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫材料（本文中统称为"聚氨 酯"），用于生产这种泡沫材料的未加含卤阻燃剂的组合物，以及这种阻燃型聚氨酯泡沫材 料的生产和使用方法。本发明的泡沫材料按照ASTM E-84(美国试验材料协会）"建筑材料 表面燃烧特性的标准测试方法"的要求符合NFPA 101生命安全规范所规定的B类性能标 准，也符合工厂互保公司（Factory Mutual)的FM 4450标准"1类绝热钢质平板（deck)屋 顶"的1类标准。
[0002] 发明背景
[0003] 硬质聚氨酯泡沫绝热材料中使用含卤阻燃剂来确保适应国家、州和地方建筑规范 机构所要求的各种可燃性测试协议。含卤阻燃剂为达到性能标准提供了具有成本效益的有 效途径，但是在使用烃类发泡剂替换氯氟烃（CFC)、氢氯氟烃（HCFC)和昂贵的氢氟烃（HFC) 时则更难以达到这样的性能标准。
[0004] 在关注到硬质泡沫绝热材料中常用的含卤发泡剂的臭氧消耗潜值或全球变暖潜 值之前，简单采用含卤发泡剂即可较容易地获得ASTM E-84"建筑材料表面燃烧特性的标准 测试方法"的A类评级。
[0005] 根据ASTM E-84,试验材料必须具有25或更低的火焰蔓延指数（FSI)和450或更 低的烟蔓延指数（SDI)，以达到NFPA 101生命安全规范A类指标。为达到ASTM规定的NFPA 101生命安全规范B类指标，试验材料必须具有小于或等于75的FSI和等于或小于450的 SDI〇
[0006] 不过，ASTM-84的NFPA 101生命安全规范级别指标不应与ASTME-108 "屋顶覆盖 物防火试验的标准试验方法"中的A、B或C级指标相混淆。
[0007] ASTM E-108是为了从三个角度--火焰蔓延、间歇火焰和屋面燃烧（burning brand)一一确定整个屋顶组件而不单单是发泡塑料对外燃火的抵抗力而设计的试验。加在 钢质平板上的绝热和屋顶覆盖材料所用的泡沫材料仅须进行火焰蔓延试验。
[0008] 虽然用于绝热钢质平板组件的发泡塑料绝热材料通常仅需达到B类E-84评级即 可满足国际建筑规范（IBC)第1505. 1节的ASTM E-108要求，但是用硬质聚氨酯泡沫材料绝 热的钢质平板组件也必须通过更严格的FM 4450 "工厂互保屋顶量热计" (Factory Mutual Roof Calorimeter)部分。绝热钢质屋顶平板组件的FM 44501类指标是指该平板组件在 内燃火抵抗力、抗风揭性能（wind uplift)、活荷载抵抗力（live load resistance)、金属 部件腐蚀和塑料部件疲劳等方面符合工厂互保标准。一般而言，泡沫材料配方在通过试验 标准的可燃性要求方面发挥重要作用，而泡沫材料制造商的产品规格和安装程序决定了屋 顶组件是否符合FM 4450标准的其他要求。可以预期，符合可燃性要求的硬质泡沫产品应 该容易获得1类评级，因为行业内熟知如何恰当地规范和安装产品。"屋顶量热计"用于测 试内燃火抵抗力。在以下情况下通过FM 4450 "屋顶量热计"试验是有利的：既不在472英 尺x 5英尺（1.37m x 1.52m)模拟屋顶组件的绝热材料与钢质平板材料之间使用热屏障， 也不在该组件的绝热层顶上使用保护性盖板。"屋顶量热计"试验通过在建筑内部模拟火来 测量平板中的可燃性材料（例如沥青）对下面的火的燃料贡献。净燃料贡献随时间变化， 不能超过预定最大值。
[0009] ASTM E-84隧道试验方法为24英尺（7. 3m)长X20英寸（50. 8cm)宽的样品在火 焰蔓延和生烟方面提供了对比评价，所述样品水平置于隧道炉中，暴露于提供5000BTU(英 热单位）/分钟热的气体火焰。该方法最初由保险商实验室（Underwriters Laboratories) 于1950年开发和公布，名为UL 723,1961年被ASTM采用为正式试验方法。有一股规定的 气流使火焰前锋在10分钟的试验时间内移动到隧道末端，将测得的火焰蔓延和烟雾水平 参数数值相对于经过调理的红橡木地板校正标样获得的数值计算指数，所述红橡木地板的 火焰前锋在57 2分钟后到达样品末端。对于硬质泡沫样品，经常观察到火焰起初在头60秒 钟内快速蔓延到样品最大值，然后火焰前锋后退。由于试验方法要求在计算中使用火焰行 进的最大距离，在该试验中，气体发泡剂的可燃性及其在泡沫材料中的浓度对硬质泡沫材 料性能起重要作用。
[0010] 历史上组合使用含卤有机磷阻燃剂和含卤发泡剂来生产在此试验中超过NFPA 101 E-84B类评级的泡沫材料。据推测，这些评级归因于磷主要在凝聚相中发挥产生炭屏障 的作用，而卤素在蒸气相中起自由基清除剂的作用。
[0011] 更易燃的烃发泡剂的使用要求必须改变泡沫材料配方。改变配方一般是提高含卤 有机磷阻燃剂在硬质泡沫材料中的含量。
[0012] 近来对多溴代二苯基醚（PBDE)影响人类健康和环境的关注，导致加利福尼亚州 在2003年通过立法，在全州范围内禁止这些类型的溴代阻燃剂，并在2004年迫使大湖化学 公司（Great Lakes Chemical Corporation)自愿逐步停止制造PBDE和将PBDE进口到美 国。接着，所有含卤阻燃剂都受到公众监督，并受到越来越大的监管压力。
[0013] 欧洲不再生产三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP)，并且依据加拿大政府在2009年公布 的《TCEP的风险评估推荐方法》（Proposed Risk Assessment Approach)，加拿大可能很快 会在一些家用产品和材料中禁用TCEP。
[0014] 2008年公布的用于普通阻燃剂三（2-氯-1-甲基乙基）磷酸酯（TCPP)的《欧洲 风险评估》总结说：就人类健康和安全而言，"除了业已实施的外"，目前无需"更多的信息和 /或试验，也无需降低风险的措施"。然而，在同行评议的杂志上一直出现许多研宄，测量含 卤有机磷阻燃剂在消费品和家庭灰尘中的含量。
[0015] 因此，人们开发没有含卤发泡剂和含卤阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫产品的努力在增 加，使其符合ASTM E-84测试中NFPA 101生命安全规范B类评级的可燃性要求，并通过FM 4450 "屋顶量热计"测试。
[0016] 1994年，在第35届聚氨醋技术/市场年会上，Nicola和Weber在题为"用于美国 建筑应用的烃发泡的泡沫材料"的论文中公布了他们评价戊烷、异戊烷和环戊烷作为发泡 剂用于制备层合板料硬质泡沫的结果。此项研宄用水作为助发泡剂，以尽可能减少戊烷含 量。磷酸氯代烷基酯和溴代芳族邻苯二甲酸酯与水/戊烷发泡剂组合使用，制备指数为240 的聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。这些泡沫材料达到了 A类评级，但不符合"工厂互保屋顶量 热计测试"(FM 4450)对于屋顶应用的关键要求。当调整泡沫材料配方，将指数增至300,从 而符合该用于屋顶的要求时，所测试的样品中没有一个样品不含含卤阻燃剂。
[0017] Singh等在美国专利6, 319, 962中公开了一种用于生产硬质泡沫材料的体系，按 照ASTM E-84,该体系符合NFPA 101 A类评级。Singh等的体系包含有机多异氰酸酯、多官 能异氰酸酯反应性组分、少于约1重量％的水（基于该体系总重）、烃发泡剂以及至少一种 卤素取代的含磷材料。卤素含量不得超过反应体系总重的1.4重量％，而磷的含量为反应 体系总重的0. 3-2重量％。
[0018] 美国专利申请2006/0100295描述了用于硬质聚氨酯泡沫的全液体泡沫形成体 系，该体系包含至少一种液体异氰酸酯或多异氰酸酯、至少一种芳族聚酯多元醇、至少两种 含卤阻燃剂以及水。该体系形成的泡沫材料具有至少5镑/立方英尺（pcf) (80kg/m3)的 密度和ASTM E-84 A类评级。
[0019] 美国专利4, 797, 428宽泛地揭示了一种具有A类评级的硬质阻燃剂泡沫材料，该 材料以有机多异氰酸酯、异氰酸酯反应性混合物和发泡剂的反应产物的形式形成，其中异 氰酸酯反应性混合物包含25-75%的低聚酯，该低聚酯是二羧酸半酯与环氧烷烃的反应产 物。在该专利和专利实施例中，只揭示了含卤化合物作为发泡剂/阻燃剂。
[0020] 上述公开内容均未教导用于生产可满足以下条件的不含外加卤素的硬质聚氨酯 泡沫材料的方法或泡沫形成组合物：该泡沫材料能够用作ASTM E-84中的NFPA 101 B类泡 沫材料，也能通过FM 4450 "屋顶量热计"测试规程。
[0021] 美国专利申请2009/0156704公开了硬质泡沫组合物，该组合物包含作为阻燃剂 的无卤烷基芳基磷酸酯以及烃发泡剂与水的混合物。由这些组合物制备的泡沫材料分类为 B2,或者按照DIN 4102属于"正常可燃"。
[0022] 为了符合DIN 4102中的B2标准，尺寸为90mm x 190mm的5个样品在测