专利名称：高耐候性树脂及其制备方法和含有该树脂的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高耐候性树脂，尤其是用于制备高耐候涂料和溶剂型耐黄变白面漆的高耐候性高分子聚合物树脂。本发明还涉及该高耐候性树脂的制备方法和含有该树脂的涂料组合物。
背景技术：
目前涂料市场上白色漆以及以白色为基础的浅色涂装效果已得到广大消费者的认可，已成为装饰涂装行业的流行风格。传统的溶剂型白色面漆有三种普通醇酸色漆、聚氨酯色漆和NC色漆。普通醇酸色漆易老化、开裂、脱落；聚氨酯色漆涂膜易变黄，装修效果不能持久；而NC色漆施工固体含量低，涂装漆膜不够丰满。还有一种就是用于汽车涂装的白色面漆，虽然有好的抗黄变效果和涂膜性能，但是成本太高，在民用装修领域推广的阻力很大。
因此市场上需要一种用于溶剂型不黄变白面漆的高分子聚合物树脂，要求它的耐候性能极度优异，而且表现方便的合成工艺以及优异的物理化学性能，更重要的就是具有非常高的性价比。
发明内容
通过广泛分析研究，我们认为，通过封闭氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分羟基，通过扩链反应便能制备一种能满足制造高耐候涂料和耐黄变白面漆要求的低成本树脂，通过树脂改性提高选用原材料的耐黄变性能从而提高涂膜的耐黄性。
本发明人经过长期的实验经验积累以及对各种相关技术文献的查阅，对合成此类高耐候性高分子共聚物树脂的原材料选择和工艺进行了深入细致的研究，已经发现，要想使制得的涂料达到不黄变的要求，从理论上讲要从以下三个方面来入手首先就是所选用的原材料不能含有形成醌式结构的发色基团；其次就是制漆所用的主要成膜物质—树脂，不能含有不饱和双键；再者就是制漆和硬化改性剂中不能含有杂原子等。最后本发明人采用带羟基的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物和脂肪族多异氰酸酯一起可以合成具有优异的耐自然光甚至是紫外光和耐水解稳定性的共聚物树脂。
因此，本发明的一个方面涉及一种高耐候性树脂，它包括改性氯醋共聚树脂VAGH和一种或多种脂肪族多异氰酸酯。其中所述的改性氯醋共聚树脂VAGH含有85-95wt％的氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；在该树脂中羟基活性官能团的含量为1-10wt％，其羟基值的范围是60-100mgKOH/g。优选含有2-5wt％的羟基活性官能团，其羟基值的范围是70-90mgKOH/g。
在本发明高耐候性树脂的一个优选实施例中，使用的改性氯醋共聚树脂VAGH的平均分子量为738，氯乙烯的含量约为90wt％，醋酸乙烯的含量约为4wt％；在该树脂中羟基活性官能团的含量为2.3wt％，其羟基值为76mgKOH/g。
选用上述改性氯醋树脂的原因是一方面该树脂含有少量的羟值，可以通过与异氰酸酯反应部分封端-OH基而扩链，达到提高干性和消光性能的目的；另一方面该树脂由氯乙烯-醋酸乙烯共聚而成，该结构不含有双键，因而稳定的聚合结构可以抵抗紫外光的照射；再一方面选用低羟值的树脂在扩链聚合时可以少消耗异氰酸酯的单体。
本发明的另一个方面涉及前面所述高耐候树脂的制备方法，该法包括以下的步骤1)在装有温度计、回流冷凝器、电动搅拌器、分水器的四口瓶中，加入上面提到的改性氯醋共聚树脂、有机溶剂以及助剂；2)用电加热套把这些混合物由室温加热到150-200℃，然后脱水0.5-1小时；3)降温到80-120℃条件下，加入一定量的脂肪族多异氰酸酯来封闭部分的-OH基团；4)继续在一定温度下保持反应，相隔一定时间检测一次相应的羟值、酸值和粘度。当羟值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU时停止反应；5)再加入适量溶剂搅拌均匀，降温、过滤即得该高耐候性高分子树脂。
在上述制备过程中各种成分的用量范围是
1)有机溶剂10-30质量份；2)改性氯醋共聚树脂30-80质量份；3)助剂0.1-0.8质量份；4)多异氰酸酯2-20质量份。
在本发明的高耐候性树脂的制备方法中，上述改性氯醋共聚树脂VAGH含有85-95wt％的氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；在该树脂中含有1-10wt％的羟基活性官能团，其羟基值的范围是60-100mgKOH/g。优选含有2-5wt％的羟基活性官能团，其羟基值的范围是70-90mgKOH/g。
在本发明高耐候性树脂制备方法的一个优选实施例中，上述改性氯醋共聚树脂VAGH的平均分子量为738，氯乙烯的含量约为90wt％，醋酸乙烯的含量约为4wt％；在该树脂中羟基活性官能团的含量为2.3wt％，其羟基值为76mgKOH/g。
在本发明高耐候性树脂的制备方法中，所述的改性氯醋共聚树脂的用量为30-80质量份，优选40-60质量份，更优选45-55质量份。
在本发明高耐候性树脂的制备方法中，所述的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基甲基二异氰酸酯(HDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其用量为2-20质量份，优选5-15质量份。
在本发明高耐候性树脂制备方法的另一个优选实施例中，所述的脂肪族多异氰酸酯是甲基二异氰酸酯(HDI)，分子式为NCO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NCO，分子量为168，当量为84。选用该单体的原因是异氰酸酯的单体有很多种，但大部分带苯环结构而易形成醌式结构而变黄，HDI单体是C-C单键结构，因而稳定性非常好，故而优选HDI单体来扩链。
在本发明高耐候性树脂的制备方法中，所述的有机溶剂可选自醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲苯，环己酮或丙酮中的一种或多种。优选醋酸乙酯和醋酸丁酯，更优选醋酸乙酯，因为该溶剂分子量为88.10，沸点为77℃，相对于醋酸丁酯的挥发速度为5.25，溶剂力强，溶解力参数为(9.1cal/cm3)1/2，而且粘度低，为0.449mpa·s。上述有机溶剂用量的范围是10-30质量份，优选12-25质量份，更优选15-20质量份。
在本发明高耐候性树脂的制备方法中，所述的助剂包括抗氧化剂和/或三聚催化剂，其中抗氧化剂包括BHT、亚磷酸三苯酯和其他类似物的一种或多种，优选BHT和亚磷酸三苯酯；三聚催化剂包括三丁基磷、醋酸锂、氢氧化钠和其他类似物，优选三丁基磷和醋酸锂。两种类型助剂可单独使用，也可组合使用，可任选两种类型助剂中两种或两种以上的助剂组合在一起使用，只要能够达到本发明的目的，其组合比例并不特别限定。
在本发明高耐候性树脂制备方法的另一个优选实施例中，所述的助剂是三丁基磷、BHT和亚磷酸三苯酯的组合物。
选择上述助剂的目的是控制封端反应的速度和改善耐黄性能，根据此目的，除了上述助剂以外，还可以选择本领域中公知的其他类似助剂，其选择对于本领域专业技术人员是显而易见的。上述助剂用量的范围是0.1-0.8质量份，优选0.2-0.6质量份，更优选0.2-0.4质量份。
通过上述制备过程得到的高耐候性树脂的特征参数范围如下
当用上述的高耐候性树脂作为涂料组合物，尤其是不黄变白面漆的主要成膜物质并配以特定的抗老化稳定剂以及其他能改进涂料施工性能的特定助剂时，制成的涂料不但有很好的耐黄变性能和耐候性，而且还具有PU白面漆一样的物理化学性能。
因此，本发明的另一个方面涉及一种涂料组合物，包括根据本发明的高耐候性树脂，和一种或多种抗老化稳定剂，以及稀释剂。
高分子物质由于在使用过程中不可避免的与氧气以及光接触，以及温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。资料表明，抗氧化剂、光稳定剂和/或紫外光吸收剂的添加都能明显提高聚合物的稳定性。抗氧化剂是一种可以抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质。抗氧化剂种类有如下几种胺类、酚类、亚磷酸酯类；紫外光吸收剂有以下几种水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。因此，在制备涂料组合物，尤其是溶剂型涂料时，根据树脂的耐黄性和耐候性，往往添加一种或多种上述的试剂作为抗老化稳定剂，以提高树脂的耐黄性和耐候性，并同时提高树脂的稳定性。
因此，在本发明的涂料组合物中，所述的抗老化稳定剂包括抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂，在具体使用中可选择其中的一种或多种的混合物用作涂料组合物中的抗老化稳定剂，只要能达到本发明的目的，上述试剂的任何组合都包含在本发明的范围之内。
在本发明涂料组合物的一个优选实施例中，所述的抗老化助剂包括抗氧化剂、光稳定剂和紫外线吸收剂的组合，其中所述的抗氧化剂优选亚磷酸酯类，更优选双亚磷酸酯；光稳定剂优选受阻胺，紫外线吸收剂优选苯并三唑类，更优选苯并三唑。
应该理解的是，在本发明的涂料组合物中使用的稀释剂可以使用常规用于溶剂型涂料的稀释剂，其选择对于本领域专业技术人员是显而易见的，也可使用市售的产品。
在本发明涂料组合物的一个优选实施例中，该涂料组合物进一步包括选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂、防沉剂和消光剂中的一种或多种试剂。上述试剂可以使用市售的产品，流平剂如TEGO450(德国迪高公司)，HX3130(广东华夏公司)；消泡剂如BYK066N(德国毕克化学)，HX2300(广东华夏公司)；防沉剂如6900-HV(帝斯巴窿)，等等。
在另一个方面，本发明还涉及上述涂料组合物施工得到的涂层。以本发明的树脂制成的涂料组合物同时也具有优秀的耐候性，采用该涂料组合物施工获得的涂层在漆膜外观、附着力、柔韧性、硬度、遮盖力等方面具有优良的特性。
常规的PU白面漆主剂主要成分是一种含有-OH的醇酸树脂，通过和另一含有-NCO官能团的组分按一定比例混合后交联反应后成膜。而本发明所述及的高耐候性高分子聚合物树脂是通过部分封闭带羟基的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的羟基和扩链来制得的，这样制得的树脂不但有很好的耐黄变性能和物理化学性能，而且仅含有极少量的游离单体，尤其是绝对不含有游离TDI这种对人体伤害极大的物质，从而从根本上还解决了环境保护和人类身体健康问题。
基于上述理论基础和实践，在本发明的一个优选实施例中，采用本发明的高耐候性树脂开发的耐黄变白面漆的性能比市面上流行的PU白面漆保色性能提高了5-6倍，同时价格比汽车漆便宜了许多，因而可以大规模推广应用于家庭装修中。
具体实施例方式
下面使用实施例帮助进一步理解本发明，本领域专业技术人员应该理解的是本发明并不限于这些实施例，只要能够达到本发明的目的，这些实施例可以进行各种变化。
实施例1高耐候性高分子树脂的制备(一)在装有温度计、回流冷凝器、电动搅拌器、分水器的2000ml四口瓶中，加入改性氯醋共聚树脂VAGH(平均分子量为738，氯乙烯的含量约为90wt％，醋酸乙烯的含量约为4wt％；在该树脂中羟基活性官能团的含量为2.3wt％，其羟基值为76mgKOH/g)950g、溶剂醋酸乙酯295g以及三丁基磷2g、BHT 2g和亚磷酸三苯酯1g。用电加热套把这些混合物由室温加热到200℃，然后脱水0.5小时，降温到120℃条件下，加入HDI 250g。此后在65-75℃温度下保持反应2小时，然后每隔0.5小时检测一次相应的羟值、酸值和粘度，当羟值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU时停止反应；，再加入适量溶剂搅拌均匀，降温、过滤即得该高耐候性高分子树脂。
通过上述方法获得的树脂的技术指标如下
实施例2高耐候性高分子树脂的制备(二)在装有温度计、回流冷凝器、电动搅拌器、分水器的2000ml四口瓶中，加入实施例1中使用的改性氯醋共聚树脂VAGH 1035g、溶剂醋酸乙酯295g以及三丁基磷2g、BHT 2g和亚磷酸三苯酯1g。用电加热套把这些混合物由室温加热到200℃，然后脱水0.5小时，降温到120℃条件下，加入HDI 265g。此后在65-75℃温度下保持反应2小时，然后每隔0.5小时检测一次相应的羟值、酸值和粘度，当羟值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU时停止反应；，再加入适量溶剂搅拌均匀，降温、过滤即得该高耐候性高分子树脂。
通过上述方法获得的树脂的技术指标如下
实施例3不黄变白面漆的制备为了鉴定本发明高耐候性树脂和含有它的涂料组合物的性能，将实施例1中合成的高耐候性树脂做为主要成膜物质，选择一些合适的抗老化稳定剂，按照如下所述制得不黄变白面漆，并按照相应国家涂料检测标准检测相应性能，性能检测结果表1所述。
1.不黄变白面漆主剂配方
2.抗老化稳定剂配方
3.稀释剂配方
按照主剂∶稳定剂∶稀释剂＝100∶5∶75的比例混合后施工，涂料组合物及其获得的涂层的物理化学性能检测结果见表1表1不黄变白面漆涂料组合物的物理化学性能检测结果
由表1的检测结果可以看出，由根据本发明制备的高耐候性高分子树脂制成的不黄变白面漆和得到的涂层具有优异的耐候性和优良的物理化学性能，而且不含游离TDI。
本发明根据实施例进行了说明，应当认识到，上述实施例旨在说明而不是限制。根据以上的教导，本发明可以存在许多改进和变化。因此，应当认识到，除了具体叙述以外，本发明可以在所附权利要求的范围内实施。
权利要求
1.一种高耐候性树脂，其特征在于它包括(1)改性氯醋共聚树脂VAGH，含有85-95wt％氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；(2)一种或多种脂肪族多异氰酸酯。
2.根据权利要求1的高耐候性树脂，其特征在于所述的改性氯醋共聚树脂VAGH中羟基活性官能团的含量是1-10wt％，其羟基值范围是60-100mgKOH/g。
3.根据权利要求2的高耐候性树脂，其特征在于所述的改性氯醋共聚树脂VAGH中羟基活性官能团的含量是2-5wt％，其羟基值范围是70-90mgKOH/g。
4.根据权利要求1的高耐候性树脂，其特征在于所述的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1的高耐候性树脂的制备方法，其特征在于在反应器中，加入10-30质量份的有机溶剂和30-80质量份的改性氯醋共聚树脂VAGH以及0.1-0.8质量份的一种或多种助剂。升温回流反应，然后加入2-20质量份的脂肪族多异氰酸酯，保温继续反应，当反应物达到一定羟值、酸值和粘度时中止反应，加入溶剂搅拌均匀，降温、过滤制得所述树脂。
6.一种涂料组合物，包括根据权利要求1的高耐候性树脂，和一种或多种抗老化稳定剂，以及稀释剂。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于进一步包括选自流平剂、消泡剂、润湿分散剂、防沉剂和消光剂中的一种或多种。
8.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于其中所述的抗老化稳定剂包括抗氧化剂、光稳定剂和紫外线吸收剂。
9.根据权利要求6-8的涂料组合物得到的涂层。
全文摘要
本发明涉及一种高耐候性树脂，所述高耐候性树脂由改性含羟基的氯醋共聚树脂，一种或多种多异氰酸酯，和助剂在有机溶剂中反应制成。该高耐候性树脂具有优异的耐自然光甚至是紫外光和耐水解稳定性，不含游离TDI，而且合成工艺简单，具有很高的性价比。本发明还涉及该高耐候性树脂的制备方法，以及含有该高耐候性树脂的涂料组合物。该涂料组合物不但有很好的耐黄变性能和耐候性，而且还具有PU白面漆一样的物理化学性能。
文档编号C09D127/22GK1927901SQ20061013928
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者陈寿生, 陈冰 申请人:北京展辰化工有限公司, 上海富臣化工有限公司, 深圳市展辰达化工有限公司