低温烘烤三聚氰胺固化的涂料组合物的制作方法

专利名称：低温烘烤三聚氰胺固化的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来涂布塑料基材的低温烘烤、活性单组分和二组分涂料组合物。更具体来说，本发明涉及单组分的可稳定保存的烷基醚官能氨基塑料树脂固化的涂料组合物，该组合物可在60-105℃固化生成汽车的底基涂层、彩饰涂料或单色涂料(monocoat)、面漆和透明修饰涂层，本发明还涉及该组合物的制备方法。
背景技术：
迄今为止，用于ABS和其它塑料之类的低熔点基材的涂料包括非活性单组分涂料、单组分活性封端异氰酸酯体系、或包含异氰酸酯的双组分涂料。清漆(lacquer)之类的非活性单组分涂料在物理测试中经常性能较差。已证明单组分活性封端异氰酸酯投入使用的成本很高，通常作为天然漆，在相容性和贮存稳定性方面存在问题。含异氰酸酯的双组分涂料物理测试性能良好；然而这种组合物更加昂贵，由于在使用中其具有高粘度或粘度会快速增大，因而难以操作，而且证明其对健康有害。例如，对于双组分丙烯酸类/异氰酸酯涂料，由于异氰酸酯有毒性，而且这些涂料贮存期很短，这些涂料尚未被涂料工业广泛接受。
在塑料和其它热敏基材上涂布时，需要低温固化涂料。然而，低温固化所得的涂层较软，耐水性、耐化学性和耐久性都较差。
Heaps等在美国专利第US4554319A1号中提出了包含丙烯酸类和三聚氰胺的耐久涂料，这种涂料能够在例如低于105℃的低温下固化。Heaps等在专利中所揭示的可低温固化的表面涂料组合物包含羟基官能苯乙烯-烯丙醇共聚物溶液与氨基塑料的混合物，优选将甲氧基甲基/丁氧基甲基三聚氰胺与丙烯酸类聚合物、醇酸或聚酯之类的含羟基树脂混合。Heaps等的专利吹嘘其所制得涂料具备的耐久性；然而，该专利没有提供可稳定贮存的单组分涂料。Heaps等的专利提供的涂料在77-104℃的低温固化时，其保光性很差，因此耐酸性很差，所述酸可能包括酸雨。
根据本发明，本发明人致力于提供能够稳定贮存的不含异氰酸酯的组合物，该组合物能够在低温下固化以用于热敏基材，另外该组合物不具有上述缺点。

发明内容
本发明提供水基和溶剂基组合物，该组合物包含一种或多种低温固化烷基醚官能氨基塑料树脂，例如烷基醚化的三聚氰胺，如六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)或HMMM与六甲氧(甲基丁基)三聚氰胺的混合物；一种或多种含羟基树脂或聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚酯及其混合物；一种或多种未封端(unblocked)的酸催化剂，各酸催化剂的pKa为0.25-1.0，优选为磺酸，例如十二烷基苯磺酸(ddbsa)；一种或多种相对蒸发速率(RER)为50-500的挥发性胺，其中RER等于(p)(M)/11.6，p是在20℃测得的以毫米汞柱为单位的胺的蒸气压，M是胺的分子量。将乙酸丁酯的RER设为100作为参照。较佳的是，所述一种或多种胺包括一种或多种仲胺，例如二正丙胺。
适用于所述涂料组合物的烷基醚官能化氨基塑料树脂包括烷氧基甲基或烷基醚官能的多氨基晶核，所述晶核选自三聚氰胺、乙酰胍胺、脂肪胍胺和苯并胍胺。所述一种或多种氨基塑料可选自单体烷基醚官能多氨基晶核和平均聚合度为1.0-2.0的烷基醚官能三聚氰胺。较佳的是，所述一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂包括每个三聚氰胺环含有4-6个烷基醚基的含烷基醚基三聚氰胺。优选的烷基醚基包括甲氧基甲基和丁氧基甲基的混合物，其中甲氧基甲基与丁氧基甲基的重量比为80∶20至95∶5。更优选烷基醚官能氨基塑料树脂包含平均聚合度为1.0-1.5的含甲氧基甲基和丁氧基甲基的三聚氰胺。
合适的含羟基树脂或聚合物可包括在60-135℃、优选60-105℃的所需固化温度下具有活性的足够量的羟基的丙烯酸类树脂和聚酯。合适的含羟基树脂或聚合物的例子可包括羟基数为20-140毫克KOH/克的丙烯酸类聚合物，羟基数为100-300毫克KOH/克的聚酯，以及它们的混合物。在本发明一实施方式中，所述一种或多种含羟基树脂或混合物包括聚酯与丙烯酸类树脂以0.15∶1至0.25∶1的重量比混合。
本发明组合物可用于双组分的不含异氰酸酯的组合物，提供用于塑料或热敏基材的低烘焙温度涂料，所述热敏基材是例如丙烯腈-丁二烯-共苯乙烯聚合物(ABS)和热塑性聚烯烃(TPO)，所提供的涂料还可用于可使用高烘焙涂料的基材，例如尼龙合金。
在另一实施方式中，本发明提供制备本发明组合物的方法，该方法包括将一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂、一种或多种含羟基树脂或聚合物、一种或多种未封端的酸和一种或多种挥发性胺混合形成混合物，其中酸和胺分开加入该混合物。
本发明的组合物可施用在ABS或TPO之类的一种或多种热敏基材或塑料基材上形成膜，这种膜固化形成涂层。
具体实施例方式
本发明提供一种用于木材、纸张或塑料、特别是汽车塑料，如ABS或TPO之类热敏基材的单组分、活性烷基醚官能氨基塑料树脂固化的涂料组合物。例如，为适应大多数汽车塑料基材，目标涂层或膜的烘烤温度为80-93℃。因此，所述一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂可选自单体烷基醚官能多氨基晶核和平均聚合度为1.0-2.0的烷基醚官能三聚氰胺，以及它们的混合物。通过使用单体烷基醚官能多氨基晶核和/或平均聚合度为1.0-2.0的烷基醚官能三聚氰胺，本发明的活性组合物具有降低的粘度，而且能够在60-105℃的处理温度下固化。该组合物不含异氰酸酯，降低了其毒性，且便于处理。另外，所述不含异氰酸酯的组合物可提供用于尼龙合金之类可采用高温烘烤涂料的基材的节能低烘焙温度涂料。
本文中所有范围均包括端值且可组合。例如，如果一种组分的含量等于或大于4重量％，或等于或大于10重量％，而且其含量可高达25重量％，则该组分的含量可为4-10重量％、4-25重量％或10-25重量％中的任一种。
除非另外说明，所有的温度单位和压力单位均为标准温度和压力(STP)。
所有包含括号的词语表示包括或不包括该插入词语的情况，或同时包括这两种情况。例如，术语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物及其混合物。
在本文中，术语“丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类以及它们的组合和混合物，术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的组合和混合物，术语“丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及它们的组合和混合。
在本文中，术语“酸值”表示中和1克聚合物中的碱活性基团所需KOH的毫克数，其单位为毫克KOH/克聚合物。根据ASTM标准测试法D 1639-90测定酸值。
在本文中，术语“氨基塑料”表示表面涂料领域中所用的大量烷氧基化氨基树脂。这些氨基树脂可溶于常规有机溶剂。
在本文中，术语“平均聚合度”表示被每个三嗪环重量所除的数均分子量(Mn)，其中Mn是通过尺寸排阻色谱法、用聚苯乙烯参比样测定的，除非另外说明，每个三嗪环的重量表示一个聚合物单元的原子分子量，所述聚合物单元是例如用三聚氰胺与甲醛反应，然后与甲醇和/或丁醇反应生成的六烷氧基甲基三聚氰胺环。或者可通过NMR测定每个三嗪环的重量的确切的数。单体氨基塑料的聚合度为1.0。在任何氨基塑料树脂的混合物中，术语“平均聚合度”表示混合物中所有氨基塑料树脂平均聚合度的重量平均。因此，例如如果将10克单体三聚氰胺与10克平均聚合度为1.5的三聚氰胺树脂混合，则该氨基塑料混合物的平均聚合度为1.25。
在本文中，术语“底基涂层”表示漆或透明涂料的组分，可包含一种或多种染料、色料或颜料，以及任何其它常规添加剂。用于本发明的水基底基涂料制剂可包含一种或多种水性聚合物或树脂分散体。可将底基涂料施涂在基材上的底漆(primer)或增粘剂层上。
在本文中，术语“透明涂料”表示干燥后能够在基材上形成透明涂层的涂料组合物。清漆可涂布在面涂层、底漆涂层漆或彩饰涂层上。
在本文中，术语“面涂层”和“彩饰涂料”表示包含一种或多种染料、色料或颜料以及任何其它常规添加剂、以匹配所需颜色或光洁度的漆或透明涂料的组分。
在本文中，任何聚合物的“玻璃化转变温度”或Tg可根据Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.1，3，第123页(1956)所述的方法计算。Tg可通过示差扫描量热法(DSC，加热速率20℃/分，在折线的中点得到Tg)试验测量。除非另外说明，本文所述的Tg指计算得到的Tg。
在本文中，任何聚合物或树脂的软化点均可通过示差扫描量热法(DSC)试验测得，DSC曲线中相应于软化的峰的中点为软化点。
在本文中，术语“羟基数”表示相当于每克(g)聚合物中羟基的KOH毫克(mg)数，其单位为毫克KOH/克聚合物。
在本文中，术语“Mw”表示重均分子量，测定时使用胶渗透色谱法(GPC)测定分析样品，然后使用Waters-Millenium，Version3.2软件分析测得的结果得到所需数值。
在本文中，术语“Mn”表示数均分子量，测定时使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分析样品，然后使用Waters-Millenium，Version3.2软件分析测得的结果得到所需数值。
“油漆”是本领域众所周知的术语，表示干燥后适合能够在基材上形成不透明涂层的涂料组合物。油漆包含底基涂料和一种或多种包含染料和颜料中的至少一种的组分。
在本文中，除非另外说明，术语“每一百份树脂”或“phr”表示以树脂、反应物单体、和组合物中所含的聚合物(包括任何种类的交联树脂)的总重量计，每100重量份这些物质中所含某一组分的重量。术语“phr”可与术语“以树脂固体总量计”互换。
在本文中，术语“TPO”表示热塑性聚烯烃，一种包含至少50重量％树脂的基材，所述树脂可以是丙烯均聚物或丙烯单体含量至少为60重量％的共聚物。
在本文中，术语“塑料”表示TPO、丙烯腈-丁二烯-共苯乙烯聚合物(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、PP/EPDM、尼龙、快速或活性注塑(RIM)聚氨酯、片状模塑复合物(SMC)、聚碳酸酯(PC)、聚缩醛或它们的混合物，例如ABS/PC，以及它们的组合。
在本文中，术语“聚合物”包括聚合物、共聚物和三元共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。
在本文中，术语“树脂”包括任何活性聚合物、共聚物和三元共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物、单体、低聚物及其混合物。
在本文中，术语“总固体含量”表示除去水和挥发性组分之后，残留的有机和无机固体占组合物总重量的百分数。
在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。
下面详细描述本发明组合物所用的一种或多种氨基塑料、含羟基的树脂或聚合物、酸和挥发性胺。
适用于本发明目的的烷基醚官能氨基塑料树脂包括多氨基晶核的烷氧基甲基衍生物，例如三聚氰胺、乙酰胍胺、己二胍胺(adipoguanamine)和苯并胍胺。更具体来说，合适的氨基塑料可选自烷基醚官能多氨基晶核，例如单体的三聚氰胺、乙酰胍胺、己二胍胺和苯并胍胺，以及三聚氰胺的单体和低聚物。
所述氨基塑料完全羟甲基化，或在被完全醚化的完全羟甲基化多氨基三嗪的一个羟甲基中，或在用醇完全醚化的醚基中。它们可通过以下反应制备使多氨基三嗪与甲醛反应使氨基羟甲基化，然后使该羟甲基化基团与醇反应使其醚化。本发明的混合醚可通过聚烷氧基甲基三聚氰胺与丁醇的醚交换反应制备。醚化的羟甲基化氨基三嗪是液体，基本是单体。三聚氰胺可以是单体，或者最多是聚合度不超过2的低聚物，氨基三嗪环通过亚甲基或亚甲基醚桥连接。本发明范围内的醚化氨基三嗪中，氨基三嗪与结合的甲醛之比约为1∶(2n-1)至1∶2n，其中n是每个三嗪环中的氨基数，氨基三嗪与烷基醚基之比约为1∶2n-2至1∶2n。优选的氨基三嗪是三聚氰胺，这是由于三聚氰胺的每个环具有三个氨基，是潜在的六官能化合物。因此，最优选的氨基三嗪化合物是烷氧基甲基三聚氰胺，其中通过对总体分析得到三聚氰胺与甲醛的摩尔结合比约为1∶5至1∶6，三聚氰胺与烷氧基的结合比为1∶4至1∶6，聚合度为1.0-2.0，优选1.0-1.5。适于对羟甲基三聚氰胺进行醚化的醇是甲醇、丁醇及其混合物。
所述烷基醚官能氨基塑料树脂优选包含混合的醚官能团，例如甲氧基甲基/丁氧基甲基混合物。甲氧基甲基/丁氧基甲基之比可在很大范围内变化。另外，可使用单独的烷基醇进行醚化，制得例如单体六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。尽管可使用HMMM或单独用甲氧基甲基取代的三聚氰胺，但是本发明人发现三聚氰胺树脂上的甲基会使树脂的固化令人吃惊地快速。因此，有用的三聚氰胺树脂中甲氧基甲基和甲氧基丁基的重量比为0-100∶100-0，或优选为80∶20至100∶0，或90∶10至100∶0，或80∶20至95∶5，或92.5∶7.5至100∶0，或95∶5至100∶0。这些三聚氰胺树脂可包括混合的烷基醚三聚氰胺，例如六甲氧基(甲基丁基)三聚氰胺，或HMMM与六甲氧基丁基三聚氰胺的混合物。一种适用于该组合物的三聚氰胺树脂可包括购自美国密苏里州，圣路易斯，UCB Surface Specialties的RESIMENETMCE-7103，其平均聚合度为1.15，包含10％的甲氧基丁基，即甲氧基甲基与甲氧基丁基的重量比为90∶10。另一种适用于该组合物的三聚氰胺可包含购自美国密苏里州，圣路易斯，UCB SurfaceSpecialties的RESIMENETM747，这是一种平均聚合度为1.4的自缩合六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
对所述一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂的量适当选择，以提供足够的烷氧基甲基浓度，以便通过与本发明含羟基树脂或聚合物的反应提供足够程度的交联。优选的是，以树脂的固体总重量计，烷基醚官能氨基塑料树脂的用量等于或大于1重量％，即1phr，或等于或大于2phr，或等于或大于3phr，高达60phr，高达50phr，高达45phr。
所述一种或多种含羟基树脂或聚合物可选自大量丙烯酸类聚合物和聚酯树脂，包括可在市场上购得的树脂。合适的含羟基树脂或聚合物可包括达到所需固化温度下活性所需的足够量的羟基的丙烯酸类树脂和聚酯，所述固化温度为60-135℃，优选60-105℃。
所述可用来制备本发明组合物的一种或多种丙烯酸类聚合物可选自许多种可在市场上购得的含羟基的丙烯酸类聚合物。要求所述本发明一种或多种含羟基丙烯酸类聚合物的Tg等于或高于-30℃，或等于或高于-20℃，或等于或高于-15℃，或高达120℃，或高达100℃，或高达90℃。另外，所述一种或多种含羟基的丙烯酸类聚合物中的羟基数宜等于或大于20，或等于或大于25，或等于或大于30，高达140，或高达125，或高达100。羟基数应足够低，以免对贮存稳定性造成负面影响，但是也应足够高，以免对固化造成负面影响。在双组分体系中，贮存稳定性不是主要问题，因此羟基数可高达200。以胶渗透色谱法(GPC)测得，适用于本发明的丙烯酸类聚合物的数均分子量(Mn)可等于或大于2000，或等于或大于2500，或等于或大于3000，高达6000，或高达5000，或高达4500。较佳的是，所述一种或多种含羟基丙烯酸类聚合物的伯羟基官能度为2-10，所述伯羟基官能度定义为数均分子量/伯羟基当量。
一种或多种丙烯酸类聚合物可包括一种或多种(甲基)丙烯酸的1-18碳烷基酯或羟烷基酯的加成(共)聚合产物。可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、α-乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、α-乙基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸十二烷酯。可用于本发明的(甲基)丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟丙酯。这些聚合物还可包括其它共聚单体的聚合产物。可用于本发明组合物的共聚单体的例子为苯基烯丙基醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙烯酯、乙酸烯丙酯和乙酸乙烯酯。
在优选的实施方式中，本发明的一种或多种丙烯酸类聚合物包括一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯和选自苯乙烯(styrene)、苯乙烯(styrol)或亚芳基醇中的一种或多种的芳族单体的(共)聚合产物，其中所述芳族单体量占单体总量的5-25重量％，以制得对ABS基材具有良好粘合性的组合物。
对于水性用途，该组合物可包含一种或多种酸值(毫克KOH/克样品聚合物)为15-75的含羟基的丙烯酸类聚合物，以确保该丙烯酸类聚合物可在水中分散的，但是对水的敏感性令人可以接受。这些丙烯酸类聚合物是包括(甲基)丙烯酸的单体的共聚产物，可以在将其与本发明的一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂、酸和挥发性胺混合之前，用氨或二甲基乙醇胺之类的挥发性胺进行中和，使其在水性分散体中稳定。
本发明的一种或多种含羟基聚酯的羟基数等于或大于100，或等于或大于125，或等于或大于150，高达300，或高达275，或高达250。羟基数应足够低，以免对贮存稳定性造成负面影响，但是也应足够高，以免对固化造成负面影响。在双组分体系中，贮存稳定性不是主要问题，因此羟基数可高达400。合适的含羟基聚酯优选三羟基官能的聚酯。
可用来制备本发明组合物的一种或多种含羟基聚酯可以是饱和的、不饱和的或油改性的，例如为表面涂料领域众所周知的那些聚酯。聚酯通过过量的一种或多种多元醇与一种或多种多元酸的反应制备。较佳的是，所述含羟基聚酯是支链的，包括为三醇的多元醇反应产物的三羟基官能聚酯。
合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甲基苷、2，2-双(羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(β-羟基丙氧基苯基)丙烷等。也可使用单官能醇来补充其它多元醇并控制分子量。合适的醇包括含约3-18个碳原子烃链的醇。优选的多元醇包括的二醇为新戊二醇，三醇为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和1，2，6-己三醇。
这些聚酯的酸组分可包括不饱和酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸等，以及它们相应的酸酐(如果存在的话)。其它可用的多元羧酸包括饱和多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、环己酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。也可使用某些芳族多元羧酸及其衍生物；例如邻苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、内亚甲基四羟基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四羟基邻苯二甲酸等。在本文中，术语“酸”包括相应的酸酐，如果该酸酐存在的话。
合适的多元酸可任选地包括一种或多种脂肪酸。这些脂肪酸包括饱和脂肪酸，例如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸等。另外，可使用不饱和脂肪酸，例如9-十八碳烯酸、9，12-十八碳二烯酸、9，12，15十八碳三烯酸、9，11，13-十八碳三烯酸、4-酮-9，11，13-十八碳三烯酸、12-羟基-9-十八烷酸、13-二十二烷酸等。
较佳的是，所述一种或多种含羟基聚酯包括三官能伯羟基官能的支链聚酯，这种聚酯包括一种或多种二醇、一种或多种二羧酸和一种或多种三醇的反应产物。
关于所述丙烯酸类和聚酯树脂或聚合物的比例，一种或多种丙烯酸类聚合物和一种或多种聚酯树脂各自可替换使用，在特定组合物中包含100重量％的含羟基树脂或聚合物。当以100重量份混合丙烯酸类聚合物和聚酯时，所述一种或多种丙烯酸聚合物的含量可等于或大于5重量％，或等于或大于10重量％，或最多等于或小于95重量％，或等于或小于90重量％，混合物中余下的部分为一种或多种聚酯。在本发明一优选实施方式中，该组合物包含一种或多种含羟基丙烯酸类聚合物与一种或多种含羟基聚酯的混合物，其中聚酯与丙烯酸类物质的重量比为0.15∶1至0.25∶1。
本发明的羟基官能丙烯酸类聚合物可在常规的间歇式反应器中，进行本体聚合，或在使用自由基聚合反应催化剂的溶剂浴中进行，所述催化剂是例如过氧化物、过硼酸盐、过硫酸盐、过苯甲酸盐和二腈之类。或者丙烯酸类树脂可在自由基聚合催化剂和表面活性剂(例如聚氧乙烯壬基苯基醚)的存在下以水分散体的形式合成，然后沉降和干燥，再溶于所需的溶剂介质。可通过逐渐加入，将单体一次性加入水性分散体聚合介质中，或者它们可作为预反应混合物的一部分。较佳的是，所述丙烯酸类聚合物通过在加压和氮气气氛下的溶液聚合形成。合适的聚合压力可高达21巴，或高达10.5巴，或高达7巴，可等于或大于1巴。以聚合混合物的总重量计，丙烯酸类聚合混合物中溶剂和/或水的适当量可等于或大于15％，或等于或大于20％，最多可等于或小于90％，或等于或小于50％。以聚合混合物的总重量计，丙烯酸类聚合混合物中一种或多种自由基聚合催化剂的适当量可等于或大于0.1％，或等于或大于0.5％，最多可等于或小于12％或高达10％。
本发明的羟基官能聚酯可在本体(净相)或溶剂介质中缩合形成，优选本体缩合。反应物可通过加热，在一种或多种酸酯催化剂如苯基酸酸酯存在下加热，或一种或多种三烷基锡催化剂如氧化三丁基锡的存在下加热，或优选在一种或多种催化剂存在下但不加热的条件下进行缩合。以聚酯和溶剂和/或水的总重量计，聚酯缩合混合物中溶剂和/或水的适当量宜等于或大于0重量％，或等于或大于10重量％，最多可等于或小于40重量％，或等于或小于20重量％。以反应介质的总重量计，聚酯缩合混合物中缩合催化剂的量宜等于或大于0重量％，或等于或大于0.1重量％，最多可等于或小于3重量％，或高达1.0重量％。
引发剂或缩合催化剂的用量不会改变聚合物或树脂，只会影响制备该聚合物所需的制备参数，即较多的引发剂能使反应在较低的温度下进行，较少的引发剂会需要较高的温度和/或压力。
为了使本发明组合物达到低温固化，可使用pKa等于或大于0.25，或等于或大于0.5，最高达1.0的酸催化剂。酸的pKa必须足够高，以确保其贮存稳定性，又必须足够低，以确保组合物有充足的活性，能够在60-105℃下10分钟-1小时的时间内固化。封端的酸在所需低烘烤温度下不会解封端，因此不使用这种酸。所用的催化剂是例如对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸和每分子至少具有一个活性氢基团的其它有机酸和无机酸。由于大部分上述酸催化剂在室温下是晶体，将其制成在甲醇或其它沸点约低于63℃的溶剂中的溶液将便于操作。
较佳的是，所述一种或多种酸催化剂包括有机磺酸。更佳的是，所述一种或多种酸包括对甲苯磺酸(p-TSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸及其混合物。以树脂的总固体重量计，酸催化剂的浓度可等于或大于0.5重量％，或等于或大于1.0重量％，或等于或大于1.5重量％，最多等于或小于10重量％，或等于或小于6重量％，或等于或小于5重量％。当涂料用作面漆时，需要更完全的固化，因此以树脂的固体总重量计，所述一种或多种酸催化剂的用量为1.5-10重量％。
本发明的组合物包含与一种或多种未封端的酸催化剂结合的一种或多种挥发性胺，从而在不减缓固化速率的前提下使其具有贮存稳定性。本发明组合物中的一种或多种挥发性胺宜包括相对挥发速率(RER)等于或大于50，例如等于或大于100，高达500，优选高达300的的任意一种或多种胺，其中RER等于(p)(M)/11.6，p是以毫米汞柱为单位的胺的蒸气压，M是胺的分子量。将乙酸丁酯的RER设为100作为参照。蒸发速率过慢的胺会减慢固化，因此不适用。另外，蒸发过快的胺会中和或封端所述一种或多种酸催化剂。
以下数据描述了使用RER等于(p)(M)/11.6计算的相对蒸发速率，p是以毫米汞柱为单位的胺的蒸气压，M是胺的分子量，该蒸气压在20℃测得。

合适的仲胺的例子包括二正丙胺、二仲丁胺、丁基乙基胺、二苯胺、N-乙基1，2-二异丁基胺、二甲基丙基胺、N-甲基己基胺、二正辛胺、吡啶、吗啉、以及各种甲基吡啶。合适的伯胺的例子可包括正丁胺、正戊胺、正己胺、异己胺和异辛胺。较佳的是，所述的胺包括上述仲胺。以树脂的固体总重量计，所述一种或多种胺的总用量可等于或大于0.0025重量％，或等于或大于0.005重量％，或等于或大于0.01重量％，最高达10重量％，或高达6重量％，或高达5重量％。
可使用通常用来对这些涂料组合物进行着色的一种或多种颜料或色料对本发明的涂料组合物着色，所述颜料或色料包括有机颜料、金属氧化物、云母和金属颜料。合适的颜料或色料的例子可包括金属氧化物，例如氧化铁红、金红石型和锐钛矿型二氧化钛；炭黑、处理的云母，例如氧化铁灰和合成氧化铁黄；高岭土、例如高岭土或抑制的铝；有机颜料，例如酞菁，如铜酞菁蓝，苝红和苝紫红、喹吖啶酮洋红和二嗪咔唑紫。以固体总重量计，所述一种或多种颜料或色料的量宜高达60重量％，或高达50重量％，或高达40重量％，可低至0重量％。
本发明的组合物中还可结合其它添加剂，例如一种或多种耐久的添加剂，例如氨基醚位阻胺光稳定剂和三嗪紫外光吸收剂，以固体总量计，其含量为0-10重量％，优选高达3重量％；湿润剂、调节剂、流变控制添加剂，例如乙酸丁酸纤维(CAB)、高分子量聚(甲基)丙烯酸酯、用于抗垂挂的微凝胶以及有机改性的层状粘土，例如四烷基或芳基铵处理过的蒙脱石；特别是在透明涂料配方中，以固体、紫外稳定剂、抗氧化剂、分散剂(例如硅氧烷)的总重量计，流动添加剂的量为0-5重量％，使其具有流动、流平、滑动和损坏性质。
流变控制添加剂的用量取决于涂料和所需的效果。例如，在用于提供金属控制的含金属颜料的涂料中可具有较高的该添加剂含量。以固体总重量计，所述一种或多种CAB、微凝胶或其混合物的用量可高达30重量％，或高达15重量％，或高达10重量％。以固体总重量计。所述一种或多种有机改性的层状粘土的用量可高达3重量％，或高达1.5重量％，或高达1.0重量％，可低至0重量％，或低至0.1重量％。
以固体总重量计，所述一种或多种硅氧烷的用量可高达2重量％或高达1重量％，或高达0.5重量％。
当用于涂布塑料的涂漆、底基涂料和单色涂料时，该组合物可包含一种或多种增粘剂，选自氯代聚烯烃(CPO)、改性的全同立构聚丙烯(MPP)、MPP共聚物、MPP加合物、MPP共聚物加合物以及它们的混合物。通常MPP(共)聚合物中的羧基、酸酐、羟基或环氧官能团的数量等于或大于1、或等于或大于2，或高达10，这些基团优选作为端基。如果MPP(共)聚合物及其加成物具有较多的羧基、酸酐或羟基，它们会更易在水中分散，相反，如果它们包含较少的这些基团，则更易溶于溶剂。因此，包含增粘剂的组合物可包括CPO或MPP(共)聚合物与羟基官能丙烯酸类或聚酯树脂的混合物。另外，耐候性底漆除羟基官能丙烯酸类或聚酯树脂以外，还可包含耐候性的CPO、MPP或MPP共聚物与醇酸或聚氨酯的加合物及其混合物，或者它们可包含CPO、MPP或MPP共聚物与羟基官能丙烯酸类或聚酯的加合物。以树脂的固体总量计，包括含MPP(共)聚合物加合物在内的MPP(共)聚合物部分的CPO或MPP(共)聚合物的含量应等于或大于5重量％，或等于或大于8重量％，或等于或大于10重量％，最高达40重量％，优选高达25重量％。
用于本发明溶剂基组合物的一种或多种溶剂可包括芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯、石脑油和石油馏出物；脂族溶剂，例如庚烷、辛烷和己烷；酯溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯和异丁酸亚异丁酯；酮溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；低级烷醇；二醇醚，二醇醚酯，内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；以及它们的混合物。
为提高可喷涂性和降低粘度，以组合物总重量计，可加入0.5-10重量％的快速蒸发溶剂，所述溶剂选自低级烷基(C1-C6)酮、低级烷基(C1-C4)烷醇、二甲苯和甲苯。以组合物总重量计，可加入0.5-5重量％的一种或多种缓慢蒸发溶剂，例如芳族加工油、石油馏出物、NMP之类的内酰胺、乙酸乙基己酯之类的烷基和烷芳基酯、以及丁基溶纤剂之类的二醇醚。也可加入缓慢蒸发溶剂和快速蒸发溶剂的混合物，以促进成膜，并提供抗垂挂性。
本发明的组合物可用来制备透明涂料、底基涂料、彩饰涂料、单色涂料和底漆和模具内涂料。以该组合物的总重量计，具备用于这些用途的足够粘度的组合物中固体总量等于或大于10重量％，或等于或大于20重量％或等于或大于30重量％，最多可高达90重量％。或高达70重量％，或高达60重量％。因此，以组合物总重量计，该组合物中水和/或一种或多种溶剂的含量可等于或大于10重量％，或等于或大于30重量％，或等于或大于40重量％，最高达90重量％，或高达80重量％，或高达70重量％。
在另一实施方式中，本发明包括制备组合物的方法，该方法包括将一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂、一种或多种含羟基树脂或聚合物、一种或多种未封端的酸和一种或多种挥发性胺混合，其中酸和胺分开加入到该混合物。该方法将催化剂保持在未被阻断状态，可用于溶剂基应用和水基应用，其中在将酸官能聚合物与该组合物混合之前，已将酸官能团中和。
本发明的涂料组合物可通过任何涂布器装置施涂，所述涂布器装置包括例如用于喷涂、电带、阶式涂布、旋转喷雾、浸涂或膜浇注装置和技术的装置。这些装置和技术在例如使用电或气动喷涂的领域中是众所周知的。所有的装置和技术均可通过机器人自动操作。另外，当用于模具用途时，可在固化之前将本发明的涂料组合物加压送入模具，或可涂布在模上，然后在对模填充和固化之前空气干燥5-10分钟。所有的组合物均可在室温下施涂。
本发明的组合物可涂敷在以下基材上包括聚烯烃，例如TPO、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/EPDM、PP/EPDM；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)、聚缩醛、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯或它们的混合物如ABS/PC，以及它们的组合。这些基材可用作汽车内部或外部用途的塑料，例如缓冲器，也可用于其它用途，包括模制制品、玩具、体育用品以及用电子器件的箱子和外壳，以及小的用途。
在以下实施例中，MEK双摩固化试验证明由本发明组合物制备的涂料的耐久性和耐溶剂性，贮存稳定性试验证明了这些涂料的贮存稳定性。
所述MEK双摩 固化试验包括在3”×6”的热塑性聚氨酯塑料板上施涂一层底基涂料组合物，使其固化形成0.7-1.0密耳厚的干膜，然后在一纸巾上施涂甲基乙基酮，并用该巾在所述涂布的板上来回摩30次。根据涂层外观，对用人的拇指指甲在该涂层上划痕的能力进行评级，膜的完整性的等级分为优秀、良好或不合格。
单组分涂料的贮存稳定性试验包括根据Ford杯制造者的说明测量样品组合物的初始#4 Ford杯粘度，然后将200克样品置入341克的紧密退火过的(annealed tightly)玻璃，然后该样品在54℃的烘箱内放置几天。从烘箱内取出样品后，使其平至25℃，测量#4 Ford杯粘度。对几天后粘度增加程度评为优秀、良好和不合格；其中粘度增大很小或粘度不增大评为优秀。优秀＝粘度增加为0-15％，良好等于粘度增加为15-40％，不合格＝粘度增加超过40％。
实施例在间歇式反应器中的溶剂中，在搅拌和STP条件下，丙烯酸类单体混合物R1-R5发生聚合，形成的聚酯反应物发生共缩聚。所述丙烯酸类聚合物R1-R5在氮气气氛中聚合。制得的聚合物组合物用于实施例1-10，这些组合物列于下表1。
表1

注1.官能度是通过用Mn(数均分子量)除以当量计算的。
2.当量是每固体摩尔树脂的固体羟基当量。
下表2中列出了对用于实施例1-10的烷基醚官能氨基塑料树脂A1-A3的说明。
表2

如表3和表4所示，在实施例1-10的各例中，在STP条件下在混合容器中将表2的烷基醚官能氨基塑料树脂和表1的聚合物与表3(用于透明涂料)和表5(用于底基涂料)中的催化剂、胺和添加剂混合。透明涂料的测试结果列于表4，底基涂料的测试结果列于表6。
表3清漆实施例配方

注1.所述羟基官能聚合物根据制备列表，所述氨基塑料根据所供应的列表。固体值在括号内(氨基塑料为100％固体)。
2.添加剂和溶剂的值根据所供应的给出，固体值在括号内(可用的情况下)。
3.所述流变添加剂是30％的非挥发性丙烯酸类共聚物溶液。
4.所述耐久性添加剂由氨基醚位阻胺光稳定剂和三嗪紫外光吸收剂组成。
5.所述流动添加剂是含聚二甲基硅氧烷的流平剂SILWETTML-7500(GESilicones，Wilton，CT)。
6.所述催化剂为磺酸催化剂对甲苯磺酸。
7.所述胺为仲胺二正丙胺。
8.所述溶剂混合物包含11份异丁醇，余下的是50/50重量％的乙酸正丁酯与乙酸伯戊酯的混合物。
表4

注○＝优秀 △＝良好 ×＝不合格如表4所示，实施例1的组合物的贮存稳定性不足。相反的，实施例2的组合物包含具有优选羟基数的丙烯酸类聚合物，是可稳定贮存的。实施例3的组合物与实施例2的相同，只是使用HMMM作为烷基醚官能氨基塑料树脂，得到了合格的产物。
表5底基涂料实施例配方

注1.所述羟基官能组分和氨基塑料值根据所供应的给出，固体值也是如此，在括号内给出(氨基塑料为100％重量)。
2.添加剂和溶剂的值根据所供应的给出，固体值在括号内(可用的情况下)。
3.所述流变添加剂是30％的非挥发性丙烯酸类共聚物溶液。
4.所述耐久度添加剂由氨基醚位阻胺光稳定剂和三嗪紫外光吸收剂组成。
5.所述催化剂为磺酸催化剂十二烷基苯磺酸。
6.所述胺为仲胺二正丙胺。
7.所述溶剂混合物包含11份异丁醇，余下的是50/50重量％的乙酸正丁酯与乙酸伯戊酯的混合物。
表6

注○＝优秀 △＝良好 ×＝不合格如表6所示，实施例5与实施例4相同，只是在实施例5中使用了具有较高羟基数的稳定丙烯酸类聚合物，从而制得了较不稳定的组合物。可将各种羟基官能聚合物成功地用于本发明的组合物。例如，实施例6是全聚酯配方，实施例7是两种丙烯酸类聚合物的混合物，实施例10是丙烯酸类和聚酯的混合物。实施例8显示了本发明组合物中HMMM的效果。实施例9与实施例8相同，只是其不含挥发性胺，因此缺乏储存稳定性。
权利要求
1.一种水基或溶剂基组合物，该组合物包含一种或多种低温固化烷基醚官能氨基塑料树脂、一种或多种含羟基的树脂或聚合物、一种或多种各自的pKa为0.25-1.0的未封端的酸催化剂、一种或多种相对蒸发速率(RER)为50-500的挥发性胺，其中，RER等于(p)(M)/11.6，p为以毫米汞柱为单位的所述胺的蒸气压，M是所述胺的分子量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种低温固化烷基醚官能氨基塑料树脂包含烷基醚官能多氨基晶核，所述晶核选自三聚氰胺、乙酰胍胺、己二胍胺和苯并胍胺。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种低温固化烷基醚官能氨基塑料树脂包括一种或多种含烷基醚基的三聚氰胺，所述三聚氰胺的每个三聚氰胺环上有4-6个烷基醚基，其平均聚合度为1.0-2.0。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述平均聚合度为1.0-1.5。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种含羟基树脂或聚合物选自羟基数为20-140毫克KOH/克的丙烯酸类聚合物、羟基数为100-300毫克KOH/克的聚酯以及它们的混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种含羟基树脂或聚合物包括伯羟基官能度为2-10的丙烯酸类聚合物，所述伯羟基官能度定义为数均分子量/伯羟基当量。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种未封端的酸催化剂包括磺酸。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种挥发性胺包括仲胺。
9.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种含烷基醚基的三聚氰胺包含甲氧基甲基和丁氧基甲基的混合物，使得甲氧基甲基与丁氧基甲基的重量比为80∶20至95∶5。
10.一种制备权利要求1的组合物的方法，该方法包括将一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂、一种或多种含羟基的树脂或聚合物、一种或多种未封端的酸以及一种或多种挥发性胺混合形成混合物，使得所述一种或多种酸和所述一种或多种胺各自分开加到入所述混合物中。
全文摘要
本发明提供活性水基或溶剂基组合物，该组合物包含平均聚合度为1.0－2.0的一种或多种低温固化烷基醚官能氨基塑料树脂，优选包含烷基醚的三聚氰胺；一种或多种含羟基树脂或聚合物，例如丙烯酸类和聚酯；一种或多种pKa为0.25－1.0的未封端的酸催化剂，例如有机磺酸；一种或多种相对蒸发速率(RER)为50－500的挥发性胺，例如N－二丙胺，其中RER等于(p)(M)/11.6，p为以毫米汞柱为单位的胺的蒸气压，M是胺的分子量。该组合物在60－135℃，例如低于105℃下固化，形成适用于汽车塑料之类的塑料基材的耐久性涂层。本发明还提供一种制备该组合物的方法，该方法包括将一种或多种烷基醚官能氨基塑料树脂、一种或多种含羟基树脂或聚合物、一种或多种未封端的酸和一种或多种挥发性胺混合形成混合物，其中酸和胺分开加入该混合物。
文档编号B05D7/02GK1847344SQ200610071848
公开日2006年10月18日 申请日期2006年3月30日 优先权日2005年3月30日
发明者J·C·小德雷舍尔, M·L·杰克逊, L·M·穆勒, F·A·斯多勃氏, R·D·托卡舍 申请人:罗门哈斯公司