专利名称：热压粘合片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及热压粘合片材，当制备层压材料或挠性印制电路板时，或当连接到平板显示面板等的电极通过各向异性导电粘合剂(即，其中导电颗粒在具有优异绝缘性能的粘合剂中均匀分散的材料，其用于电子组件相反电极之间的电连接、相邻电极之间的绝缘和物理保护组件)电和机械连接到挠性印制电路板的铅电极时，使用所述热压粘合片材。
背景技术：
最近几年，平板显示面板例如液晶面板和等离子体显示面板被日益增长地用作个人电脑、摄像机、数码相机、导航系统、便携电视、平板电视和手机等的显示器。连接到这些平板显示面板的电极和在其上装配有驱动LSI的挠性印制电路板的铅电极利用热压粘合通过各项异性导电粘合剂电连接和机械连接。
在该热压粘合期间，热压粘合片材被夹在加压工具和挠性印制电路板之间，以从加压工具传输热量到各项异性导电粘合剂并确保均匀施加压力。为了能够重复使用该热压粘合片材，该片材相对于各向异性导电粘合剂需要有利的剥离特性。因此，有时使用含氟树脂膜例如聚四氟乙烯(PTFE)，然而为了能够更均匀地施加压力，硅橡胶片材的使用正变得常见，硅橡胶片材可以展示出低弹性、有利的柔韧性和有利的传热性。
但是，与含氟树脂膜相比，在热压粘合期间硅橡胶片材更易于发生从各向异性导电粘合剂内部到片材内的组分迁移，导致片材的劣化。结果是，随着热压粘合重复次数的增加，从各向异性导电粘合剂剥离片材逐渐变得更困难，直到最终片材保持粘合到粘合剂上，剥离片材变得不可能并导致片材的破裂，表明用作热压粘合片材的差的耐用性。
为了克服该问题，提出了各种方法，其中硅橡胶片材和含氟树脂膜或者是(1)分别制备，在使用时这两种片材重叠在一起，或者是(2)层压在一起产生复合片材(参见专利参考文件1-3)。
但是，因为方法(1)需要两种不同片材，生产成本(包括原材料成本和提供两种不同片材需要的生产设备的成本)显著增高。此外，方法(2)中，因为产品片材包含粘合到耐热树脂膜上的硅橡胶，所以该片材展示出比简单橡胶更少的柔韧性。因此，当使用方法(2)时，在加压期间施加均匀压力变得困难，并且加压压力必须增加。但是，这就产生了问题，因为经受加压粘合的物体的强度是有限的，这意味着压力增加不能超出一定的水平，并且，耐热树脂膜非常昂贵，这意味着生产成本增加。此外，还提出了向其中加入炭黑和二氧化铈的包含硅橡胶的热压粘合片材(专利参考文件4)，但是该片材的耐用性并不完全令人满意。
因此，作为对上述片材的改进，提出了一种热压粘合片材(专利参考文件5)，其包括薄剥离层，该薄剥离层具有与硅橡胶片材不同的组成并层压到与各向异性导电粘合剂接触的片材表面上，从而改进相对于粘合剂的剥离特性。但是，如果该片材与含有通过自由基聚合固化的树脂(以后称为“自由基聚合可固化树脂”)的各向异性导电粘合剂一起使用，那么来自粘合剂的组分迁移到剥离层中，就不能得到期望水平的剥离耐用性。
日本特许公报3041213[专利参考文件2]日本公开特许公报2001-18330[专利参考文件3]日本公开特许公报平07-214728[专利参考文件4]
日本公开特许公报平Hei 07-11010[专利参考文件5]日本公开特许公报2004-273669发明内容[本发明要解决的问题] 因此，本发明的一个目标是提供热压粘合片材，其展示出优异的剥离耐用性，即使是当用于含有自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的热压粘合中时。
本发明的第一方面提供热压粘合片材(此后称为“热压粘合片材A”)，具有含有一种组合物的固化产物的层，该组合物含有(a)100质量份含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，(b)20-2000质量份热传导填料，(c)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其数量是对于每1mol组分(a)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol组分(c)中的键合到硅原子上的氢原子，(d)有效量的铂族金属基催化剂，和(e)0.001-30质量份抗氧化剂。
本发明的第二方面提供热压粘合片材(此后称为“热压粘合片材B”)，具有含有一种组合物的固化产物的基质层，该组合物含有(A)100质量份有机聚硅氧烷，(B)20-2000质量份热传导填料，和(C)有效量的固化剂，和剥离层，该剥离层形成于基质层的一个表面上或两个表面上，并包含一种组合物的固化产物，该组合物包括(i)100质量份含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(ii)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其数量是对于每1mol组分(i)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol组分(ii)中的键合到硅原子上的氢原子，(iii)有效量的铂族金属基催化剂，和(iv)0.001-30质量份抗氧化剂。
根据本发明的热压粘合片材只展示出片材性能的缓慢劣化并且可以在长时间内重复使用，也就是说，展示出优异的剥离耐用性，即使是当用于含有自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的热压粘合中时。具有前述基质层和剥离层的实施方案提供了特别优异的剥离耐用性水平。因此，使用本发明的热压粘合片材还对改进热压粘合工艺的操作效率和减少成本有贡献。
具体实施例方式以下对本发明的热压粘合片材进行更加详细的描述。
<热压粘合片材A>
本发明的热压粘合片材A是用于热压粘合的片材，其具有包含一种组合物的固化产物的层，该组合物包含下述组分(a)-(e)。以下提供这些组分的各自细节。
-组合物--(a)含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷组分(a)的含链烯基的有机聚硅氧烷在每个分子内含有至少两个，优选三个或更多个链烯基。
组分(a)的含链烯基的有机聚硅氧烷可以例如通过如下所示的平均组成式表示R1aSiO(4-a)/2(1)其中，a表示1.95-2.05的数字，各个R1独立地表示未被取代的或取代的单价烃基。组分(a)的有机聚硅氧烷的平均聚合度通常为200-100000，优选1000-50000，甚至更优选3000-20000。如果聚合度少于200，那么固化产品的强度就会恶化并且固化产品变脆，然而如果聚合度超过100000，那么组合物的模塑性变差并且可能难于形成具有期望精度水平的片材。通常，0.001-5mol％、优选0.001-1mol％的R1基团是链烯基基团。
在上述平均组成式(1)中，除链烯基外R1表示的单价烃基的例子包括含有1-12，优选1-10和甚至更优选1-6个碳原子的烃基，包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基例如环戊基、环己基和环庚基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基；芳烷基例如苄基、苯乙基、苯丙基和甲基苄基；以及其中上述基团内键合到碳原子上的部分或全部氢原子被卤素原子例如氟原子、氯原子或溴原子取代或被氰基等取代的基团，包括氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。这些基团之中，未被取代的或取代的具有1-3个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、氯甲基、2-溴乙基和3，3，3-三氟丙基以及苯基是优选的。其中至少50mol％、优选至少80mol％的R1基团是甲基的化合物是特别理想的。
R1表示的单价烃基中的链烯基的例子包括具有2-8个碳原子的链烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基，在这些基团之中低级链烯基例如乙烯基和烯丙基是优选的，乙烯基是特别理想的。
在组分(a)的有机聚硅氧烷中，分子链末端通常用三有机基甲硅烷基或羟基封闭。这些三有机基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基和三乙烯基甲硅烷基。
组分(a)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-(b)热传导填料加入组分(b)的热传导填料以确保热压粘合片材有利的导热性。所述填料的具体例子包括金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅和氧化锌；金属氮化物例如氮化铝、氮化硼和氮化硅；金属碳化物例如碳化硅；金属粉末例如铝粉和银粉；金刚石粉末；和炭黑例如碳石墨、乙炔黑和炉法炭黑。
除炭黑外，这些热传导填料的平均颗粒直径通常为0.1-100μm，优选0.3-50μm，甚至更优选0.5-30μm。此外，在其中热传导填料是炭黑的情况下，平均颗粒直径产生优选至少10m2/g，甚至更优选至少30m2/g，最优选50m2/g或更大的BET比表面积。
相对每100质量份上述组分(a)，产物组合物内的组分(b)的混合数量必须是20-2000质量份，优选为30-1500质量份，甚至更优选50-1000质量份。如果混合数量少于20质量份，那么得到的热压粘合片材将不具有所需的导热性水平，使得施加到各向异性导电粘合剂的热量不足，而如果混合数量超过2000质量份，则片材变脆并且过硬，使得不可能均匀加压。
组分(b)可以单独使用一种材料或使用两种或多种不同材料的组合。
-(c)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷组分(c)的有机氢聚硅氧烷在分子内含有键合到硅原子上的氢原子(即Si-H基团)。在分子内存在至少两个，优选三个或更多个这些Si-H基团，并且分子内这些Si-H基团的位置可以是分子链末端或者分子链内的非末端位置，或者两种位置都包括。此外，有机氢聚硅氧烷可以是直链或环状结构，并且不论那种情况都可在分子内包括支化结构。
组分(c)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
组分(c)的具体例子包括如下所示平均结构式(2)-(4)表示的有机氢聚硅氧烷
R2-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]c-OSi(R2)2-R2(2)H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]d-OSi(R2)2-R2(3)H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]e-OSi(R2)2-H (4)其中，每个R2独立地表示除链烯基以外的未被取代的或取代的单价烃基，优选含有1-12个碳原子，b和e各自独立地表示0或更大的整数，c表示2或更大的整数，d表示1或更大的整数。
在上述通式(2)-(4)中，R2表示的除链烯基以外的未被取代的或取代的单价烃基中的碳原子数目甚至更优选为1-10个，且最优选1-6个。那些R2表示的除链烯基以外的未被取代的或取代的单价烃基的具体例子包括与列于组分(a)相关部分中的基团相同的基团，除了链烯基基团以外。
数字b、c、d和e优选使得由上述通式(2)-(4)表示的有机氢聚硅氧烷在25℃的粘度不超过1000mm2/s，甚至更优选300mm2/s或更小。
组分(c)的混合数量必须是对于每1mol组分(a)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol的组分(c)中的Si-H基团，并且该Si-H基团的数量优选为0.5-30mol，甚至更优选0.8-20mol，最优选1-5mol。如果Si-H基团的数量少于0.3mol，那么固化反应的进行可能不能令人满意，而如果数量超过50mol，则存在在固化期间发泡的危险。
-(d)铂族金属基催化剂组分(d)的铂族金属基固化催化剂用于加速组分(a)内键合到硅原子上的链烯基和组分(c)内Si-H基团之间的加成固化反应。该铂族金属基固化催化剂可以使用任何用于氢化硅烷化反应的常规催化剂，具体例子包括铂族金属例如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂的氯化物例如H2PtCl4·nH2O，H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl4·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2和Na2HPtCl4·nH2O(其中，n表示0-6的整数，并优选是0或6)；氯铂酸、氯铂酸盐、醇改性的氯铂酸和氯铂酸和烯烃的络合物；铂族金属例如铂黑或负载在载体例如氧化铝、二氧化硅或碳上的钯；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(chlorotris(triphenylphosphine)rhodium)(即威尔金森催化剂)；和铂的氯化物、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷特别是含乙链烯基的环硅氧烷的络合物。
组分(d)的混合数量只需要有效的催化数量，在产物组合物中，相对于组分(a)的质量以铂族金属元素的质量计算，典型数量为0.1-1000ppm，优选为0.5-500ppm，甚至更优选1.0-200ppm。如果该混合数量太小，则组合物不能充分固化，而如果该数量太大，那么铂族金属基催化剂的高成本使得该工艺不经济。
该组分(d)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-(e)抗氧化剂组分(e)的抗氧化剂在片材向粘合剂热压粘合期间具有防止包含在各向异性导电粘合剂内的自由基可固化树脂迁移到热压粘合片材内然后固化的作用。
该抗氧化剂的具体例子包括通常加入到聚合物树脂中的抗氧化剂类型，例如受阻酚和受阻胺；生育酚化合物；抗坏血酸化合物；多酚化合物；和硫化合物。
合适的受阻酚的例子包括丁基羟基甲苯和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸。
合适的受阻胺的例子包括聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]。
合适的生育酚化合物的例子包括d-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚。
合适的抗坏血酸化合物的例子包括抗坏血酸、抗坏血酸基磷酸镁(magnesium ascorbyl phosphate)、四己基癸酸抗坏血酸酯(ascorbyltetrahexyldecanoate)和抗坏血酸硬脂酸酯(ascorbics tearate)。
多酚化合物的例子包括儿茶素、花青苷、黄酮、异黄酮、黄烷、黄烷酮和姜黄素，在这些之中，儿茶素是优选的。
合适的硫化合物的例子包括聚硫化物硅烷(polysulfidesilane)。
相对每100质量份组分(a)，产物组合物中组分(e)的混合数量必须为0.001-30质量份，优选为0.001-10质量份，甚至更优选0.01-5质量份，最优选0.1-2质量份。如果该混合数量少于0.001质量份，那么热压粘合片材不能展示出期望水平的剥离耐用性，而如果数量超过30质量份，则片材的强度变得不充分。
组分(e)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-其它组分除了上述组分(a)-(e)外，其它组分也可以加入组合物中，只要这些加入不损害热压粘合片材的性质。这些其它组分的具体例子包括加成固化反应的反应缓聚剂、增强填料例如热解法二氧化硅、热传导填料的表面处理剂、增加颜色的颜料或染料、阻燃剂、改进热压粘合片材功能性的各种添加剂例如内脱模剂和溶剂。
-制备方法通过将组分(a)-(e)以及任何其它任选混合的组分捏合在一起制备上述组合物。虽然对组分共混的顺序没有特别限制，但是优选首先将组分(a)和组分(b)混合在一起，随后加入组分(c)-(e)和任何其它任选组分并捏合。捏合可以使用捏合机、加压捏合机、班伯里混炼机、双辊辊炼机、三辊辊炼机或任何可用于将粉末和液体捏合在一起的混合机进行。
-热压粘合片材--形式构成热压粘合片材A的、包括含有前述组分(a)-(e)的组合物的固化产物的层的厚度通常为10-10000μm，优选30-1000μm，甚至更优选50-500μm。只要厚度满足该范围，热压粘合片材的强度是有利的，可消除片材破裂的任何危险，并且加热的加压工具的温度令人满意地传输到各向异性导电粘合剂，确保粘合剂的有利固化。
-生产方法下面描述生产热压粘合片材A的方法，使用其中所述片材只包括由上述组合物的固化产物形成的层的例子。在这种情况下，本发明的热压粘合片材可以通过将组合物模塑为所需的片材形式并随后固化该组合物来制备。该模塑工艺可以通过加压模塑、压延模塑、挤出模塑或其中组合物(包括溶剂)被涂覆到基质例如PET膜上的涂覆模塑进行，但是也可以使用其它的方法。此外，在上述模塑工艺期间，优选调整组合物的数量使得包括组合物固化产物的层的厚度落在上述范围之内。
<热压粘合片材B>
本发明的热压粘合片材B是用于热压粘合的片材，具有基质层和剥离层，所述基质层包括含有下述组分(A)-(C)的组合物(以后称为“用于形成基质层的组合物”)的固化产物，所述剥离层形成于基质层的一个表面上或者两个表面上并包括含有下述组分(i)-(iv)的组合物(以后称为“用于形成剥离层的组合物”)的固化产物。用于形成基质层的组合物可以通过任何方法固化，并且可以是例如加成反应可固化的组合物或自由基反应可固化的组合物，但优选是加成反应可固化的组合物。
下面提供这些组分的各自细节。
-用于形成基质层的组合物--(A)有机聚硅氧烷对组分(A)的有机聚硅氧烷没有特别限制，并且能够成为硅橡胶的基础聚合物的任何有机聚硅氧烷都是合适的，合适的例子包括与关于上述热压粘合片材A中的组分(a)的有机聚硅氧烷所描述并举例的那些相同的有机聚硅氧烷。
组分(A)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-(B)热传导填料组分(B)的热传导填料具有改进热压粘合片材热传导性的功能。该热传导填料与以上所描述并示例的热压粘合片材A中的组分(b)的热传导填料相同。
相对每100质量份组分(A)，产物组合物内的组分(B)的混合数量必须是20-2000质量份，优选为30-1500质量份，甚至更优选50-1000质量份。如果该混合数量少于20质量份，那么得到的热压粘合片材将不具有所需的导热性水平，使得施加到各向异性导电粘合剂的热量不足，而如果混合数量超过2000质量份，则片材变脆并且过硬，使得不可能均匀加压。
组分(B)可以单独使用一种材料或使用两种或多种不同材料的组合。
-(C)固化剂组分(C)的固化剂用于固化组合物以形成基质层。根据组合物的固化方式组分(C)可以适当地选自通常用于硅橡胶组合物固化中的常规固化剂，并且使用有效的数量。不考虑固化发生的方式，组分(C)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同的化合物。
在其中用于形成基质层的组合物进行自由基反应固化的情况下，可以使用有机过氧化物。此类有机过氧化物的具体例子包括过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷和过氧化二枯基。
在这些情况下，相对每100质量份前述组分(A)，组分(C)的混合数量通常为0.01-10质量份，优选0.05-5质量份，甚至更优选0.1-3质量份。
在其中用于形成基质层的组合物进行加成反应聚合的情况下，可以使用含有键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷和铂族金属基催化剂。
该有机氢聚硅氧烷与以上所描述并示例的热压粘合片材A中的组分(c)的有机氢聚硅氧烷相同。
在这些情况中，有机氢聚硅氧烷的混合数量典型的是对于每1mol组分(A)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol，优选0.5-30mol，甚至更优选0.8-20mol，最优选1-5mol的有机氢聚硅氧烷中的Si-H基团。
铂族金属基催化剂与以上所描述并示例的热压粘合片材A中的组分(d)的铂族金属基催化剂相同。
该铂族金属基催化剂的混合数量只需要是有效的催化数量，并且在产物组合物中，相对于组分(A)的质量以铂族金属元素的质量计算的典型数量为0.1-1000ppm，优选为0.5-500ppm，甚至更优选1.0-200ppm。如果该混合数量太小，且组合物不能充分固化，而如果该数量太大，那么铂族金属基催化剂的高成本使得该工艺不经济。
-其它组分除了上述组分(A)-(C)外，其它组分也可以加入组合物中，只要这些加入不损害热压粘合片材的性质。这些其它组分的具体例子与以上所描述并示例的热压粘合片材A中的其它组分相同。此外，也可以加入抗氧化剂(D)。
抗氧化剂(D)在片材向粘合剂热压粘合期间具有防止包含在各向异性导电粘合剂内的自由基可固化树脂迁移到热压粘合片材内然后固化的作用。该抗氧化剂(D)与描述并示例于上述热压粘合片材A中的组分(e)的抗氧化剂相同。
相对每100质量份组分(A)，产品组合物中抗氧化剂(D)的混合数量优选为0.001-30质量份，甚至更优选0.001-10质量份，甚至更优选0.01-5质量份，最优选0.1-2质量份。如果该混合数量超过30质量份，那么片材的强度变得不充分。
抗氧化剂(D)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-制备方法通过将组分(A)-(C)以及任何其它任选的混合组分捏合在一起制备上述用于形成基质层的组合物。虽然对组分共混的顺序没有特别限制，但是优选首先将组分(A)和组分(B)混合在一起，随后加入组分(C)和任何其它任选组分并捏合。捏合可以使用捏合机、加压捏合机、班布里混炼机、双辊辊炼机、三辊辊炼机或任何可用于将粉末和液体捏合在一起的混合机进行。
-用于形成剥离层的组合物--(i)含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷组分(i)的含有链烯基的有机聚硅氧烷是与所描述的上述热压粘合片材A中的组分(a)的有机聚硅氧烷相同类型的有机聚硅氧烷。因此这里不再描述。
-(ii)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷组分(ii)的有机氢聚硅氧烷是与所描述的上述热压粘合片材A中的组分(c)的有机氢聚硅氧烷相同类型的有机氢聚硅氧烷。因此这里不再描述。组分(ii)和组分(i)的混合数量与上述组分(c)和组分(a)的混合数量相同。
-(iii)铂族金属基催化剂组分(iii)的铂族金属基催化剂用于加速组分(i)内键合到硅原子上的链烯基和组分(ii)内Si-H基团之间的加成固化反应。该铂族金属基催化剂与以上所描述的热压粘合片材A中的组分(d)的铂族金属基催化剂是相同类型的，并且混合数量也与组分(d)中所描述的相同。
-(iv)抗氧化剂组分(iv)的抗氧化剂在片材向粘合剂热压粘合期间具有防止包含在各向异性导电粘合剂内的自由基可固化树脂迁移到热压粘合片材内然后固化的作用。该抗氧化剂与描述并示例于上述热压粘合片材A中的组分(e)的抗氧化剂相同。
相对每100质量份上述组分(i)，产品组合物中组分(iv)的混合数量必须为0.001-30质量份，优选0.005-20质量份，最优选0.01-10质量份。如果该混合数量少于0.001质量份，那么热压粘合片材不能展示出期望水平的剥离耐用性，而如果数量超过30质量份，则片材的强度变得不充分。
组分(iv)可以单独使用一种化合物或使用两种或多种不同化合物的组合。
-其它组分除了上述组分(i)-(iv)外，其它组分也可以加入组合物中，只要这些加入不损害热压粘合片材的性质。这些其它组分的具体例子包括热传导填料和以上所描述并示例的热压粘合片材A中的其它组分。
在其中加入热传导填料的情况下，相对每100质量份上述组分(i)，所述填料的混合数量优选为20-2000质量份，甚至更优选30-1500质量份，最优选50-1000质量份。
-制备方法通过将组分(i)-(iv)以及任何其它任选的混合组分捏合在一起制备上述用于形成剥离层的组合物。对组分共混的顺序没有特别限制。捏合可以使用捏合机、加压捏合机、班布里混炼机、双辊辊炼机、三辊辊炼机或任何可用于将粉末和液体捏合在一起的混合机进行。
-热压粘合片材B--形式热压粘合片材B的基质层厚度通常为10-10000μm，优选30-1000μm，甚至更优选50-500μm，而且剥离层的厚度通常为0.1-200μm，优选0.5-100μm，甚至更优选1-50μm。只要这些厚度值满足这些范围，热压粘合片材的强度是有利的，可消除片材破裂的任何危险，并且加热的加压工具的温度令人满意地传输到各向异性导电粘合剂，确保粘合剂的有利固化。
-生产方法下面描述热压粘合片材B的生产方法，使用其中片材包含前述基质层和前述剥离层的例子。在这种情况下，本发明的热压粘合片材通常通过在基质层的一个表面或两个表面上形成剥离层来生产。
具体而言，通过将用于形成基质层的组合物模塑为所需的片材形式然后固化该组合物来制备基质层。该模塑工艺可以通过加压模塑、压延模塑、挤出模塑或其中含有溶剂的组合物被涂覆到基质例如PET膜上的涂覆模塑进行，但是也可以使用其它的方法。在上述模塑工艺期间，优选调整组合物的数量使得基质层的厚度落在上述范围之内。
剥离层可以通过如下方式层压到基质层的一个表面上或者通过直接涂覆用于形成剥离层的组合物，或者首先将该组合物涂覆到剥离纸或剥离膜等上面然后再将该组合物转移到基质层上。也可以使用其它方法进行层压。上述涂覆可以使用间歇式涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、凹版涂布机或浸渍涂布机等进行。在上述涂覆过程期间，优选调整组合物的数量使得剥离层的厚度处于上述范围之内。在其中剥离层形成于基质层的两个表面上的情况下，可以重复涂覆组合物以形成剥离层。
<应用>
当制备层压材料或挠性印制电路板时，或当连接到平板显示面板等的电极通过各向异性导电粘合剂电和机械连接到挠性印制电路板的铅电极时，可以使用热压粘合片材A和B。在其中粘合剂是含有自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的情况下在热压粘合中使用上述片材是特别优选的。
如下是使用一系列实施例对本发明进行的更详细的描述，但不以任何方式受这些实施例限制。缩写“Me”表示甲基。
<实施例1>
向100质量份平均聚合度为8000、含有99.85mol％二甲基硅氧烷单元和0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元并且分子链的两个末端都被三甲基甲硅烷基基团封闭的甲基乙烯基聚硅氧烷中加入50质量份BET比表面积为65m2/g的乙炔黑(商标名称Denka Black粉，由DenkilKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和5质量份BET比表面积为120m2/g的热解法二氧化硅(商标名称AerosilR-972，由NipponAerosil Co.，Ltd.制造)，然后将得到的混合物在双辊辊炼机中均匀捏合，得到混合物a。
向该混合物a中加入0.2质量份氯铂酸的2-乙基己醇溶液(铂金属含量2质量％)、0.2质量份反应缓聚剂乙炔基环己醇、1.0质量份由以下所示平均结构式(5)表示的甲基氢聚硅氧烷Me3Si-(OMe2Si)18-[O(H)MeSi]20-OSiMe3(5)和5质量份丁基羟基甲苯，将得到的混合物在双辊辊炼机中均匀捏合，得到硅橡胶化合物。
使用压延模塑设备，以足以产生厚度为200μm的涂层的数量将该硅橡胶化合物涂覆到由厚度为100μm的PET膜制成的载体上，该PET膜不构成期望的热压粘合片材，然后通过在160℃的空气中停留5分钟来固化所涂覆的涂层，从而完成热压粘合片材1的制备。
<实施例2>
除了用5质量份d-δ-生育酚(商标名称EMixD，由Eisai Co.，Ltd.制造)代替实施例1的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例1相同的方式制备热压粘合片材2。
<实施例3>
除了用5质量份抗坏血酸硬脂酸酯代替实施例1的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例1相同的方式制备热压粘合片材3。
<实施例4>
除了用1质量份由以下所示的结构式(6)表示的聚硫化物硅烷[(MeO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)2-O-CH2-]2(6)代替实施例1的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例1相同的方式制备热压粘合片材4。
<对比例1>
除了不加入实施例1中所用的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例1相同的方式制备热压粘合片材C1。
<对比例2>
除了用1质量份二氧化铈代替实施例1的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例1相同的方式制备热压粘合片材C2。
<实施例5>
向100质量份平均聚合度为8000、含有99.85mol％二甲基硅氧烷单元和0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷单元并且分子链的两个末端都被三甲基甲硅烷基基团封闭的甲基乙烯基聚硅氧烷中加入50质量份BET比表面积为65m2/g的乙炔黑(商标名称Denka Black粉，由Denkil Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和5质量份BET比表面积为120m2/g的热解法二氧化硅(商标名称Aerosil R-972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，然后将得到的混合物在双辊辊炼机中均匀捏合，得到混合物A。
向该混合物A中加入0.2质量份氯铂酸的2-乙基己醇溶液(铂金属含量2质量％)、0.2质量份反应缓聚剂乙炔基环己醇和1.0质量份由上述平均结构式(5)表示的甲基氢聚硅氧烷，将得到的混合物在双辊辊炼机中均匀捏合，得到用于形成复合片材的基质层的硅橡胶化合物。
使用压延模塑设备，以足以产生厚度为200μm的涂层的数量将该硅橡胶化合物涂覆到由厚度为100μm的PET膜基质形成的载体上，该PET膜不构成期望的热压粘合片材，然后通过在160℃的空气中停留5分钟来固化所涂覆的涂层，得到基质层。
在分开的制备中，将100质量份分子链两个末端都被乙烯基基团封闭并且在25℃的粘度为30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷与50质量份BET比表面积为300m2/g的热解法二氧化硅(商标名称Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、8质量份六甲基二硅氮烷和2质量份水混在一起，得到的混合物在捏合机中混合，首先在室温进行1小时，然后在160℃再进行4小时，然后冷却至室温，从而得到基础化合物。
向该基础化合物(以足以提供20质量份代表组分(i)的上述二甲基聚硅氧烷的数量)中加入80质量份分子链两个末端都被乙烯基基团封闭并且在25℃的粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷(从而这些组分(i)合起来的总量为100质量份)、0.1质量份氯铂酸的2-乙基己醇溶液(铂金属含量2质量％)和0.1质量份反应缓聚剂乙炔基环己醇，混合得到的混合物直至均匀，然后加入2.5质量份由上述平均结构式(5)表示的甲基氢聚硅氧烷并混合直至均匀，最后加入5质量份丁基羟基甲苯并混合至均匀，从而得到混合物B。
使用刮刀涂布机，以足以产生厚度为30μm的涂层的数量将混合物B涂覆到上述基质层表面上，然后通过在150℃的空气中停留5分钟固化混合物B，从而将剥离层层压到基质层上，完成热压粘合片材5的制备。
<实施例6>
除了用5质量份d-δ-生育酚(商标名称EMix D，由Eisai Co.，Ltd.制造)代替实施例5的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例5相同的方式制备热压粘合片材6。
<实施例7>
除了用5质量份抗坏血酸硬脂酸酯代替实施例5的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例5相同的方式制备热压粘合片材7。
<实施例8>
除了用1质量份由以上结构式(6)表示的聚硫化物硅烷代替实施例5的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例5相同的方式制备热压粘合片材8。
<对比例3>
除了不加入实施例5中所用的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例5相同的方式制备热压粘合片材C3。
<对比例4>
除了用1质量份二氧化铈代替实施例5的5质量份丁基羟基甲苯外，以与实施例5相同的方式制备热压粘合片材C4。
<剥离耐用性测试>
对实施例1-8和对比例1-4获得的热压粘合片材进行测试，以评价相对于片材形式的含有自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的剥离耐用性。也就是说，通过将片材形式的各向异性导电粘合剂(商标名称AC-9051AR-35，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)直接放置于热压粘合片材上来在热压粘合片材的一侧表面上提供粘合剂层，然后将厚度为100μm的聚酰亚胺膜粘合到粘合剂层上，得到层压材料。接下来，聚酰亚胺膜一侧向下将该层压材料放置在平面载体上，使用已加热到240℃的加压工具从上面(从热压粘合片材一侧)以4MPa压力进行加压，时间为20秒。然后用手将热压粘合片材从压缩的层压材料剥离，从而热压粘合片材和各向异性导电粘合剂在它们之间的界面被相互剥离分开。从放置片材形式的各向异性导电粘合剂到热压粘合片材一侧表面上的步骤到从层压材料剥离热压粘合片材的步骤的上述过程构成一次测试。
除了用新的材料代替各向异性导电粘合剂和聚酰亚胺膜以外，然后重新使用分离的热压粘合片材，重复上述过程。对在粘合到热压粘合片材上的各向异性导电粘合剂粘合得太牢固以至于在上述剥离步骤期间不能用手将热压粘合片材从层压材料剥离之前完成的重复次数进行测量。测试结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
权利要求
1.一种热压粘合片材，具有包含一种组合物的固化产物的层，该组合物包含(a)100质量份含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，(b)20-2000质量份热传导填料，(c)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其数量是对于每1mol所述组分(a)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol所述组分(c)中的键合到硅原子上的氢原子，(d)有效量的铂族金属基催化剂，和(e)0.001-30质量份抗氧化剂。
2.权利要求1的片材，其中包含所述固化产物的所述层的厚度为10-10000μm。
3.权利要求1的片材，其中所述抗氧化剂(e)、所述抗氧化剂(D)和所述抗氧化剂(iv)各自独立地表示一种或多种选自下组的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗坏血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
4.权利要求3的片材，其中所述多酚化合物是儿茶素。
5.权利要求1的片材，其用于包含自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的热压粘合。
6.一种热压粘合片材，具有包含一种组合物的固化产物的基质层，该组合物包含(A)100质量份有机聚硅氧烷，(B)20-2000质量份热传导填料，和(C)有效量的固化剂，和至少一层剥离层，该剥离层形成于所述基质层的一个表面上或两个表面上，并包含一种组合物的固化产物，该组合物包括(i)100质量份含有至少两个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，(ii)含有至少两个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其数量是对于每1mol所述组分(i)中的键合到硅原子上的链烯基，足以提供0.3-50mol所述组分(ii)中的键合到硅原子上的氢原子，(iii)有效量的铂族金属基催化剂，和(iv)0.001-30质量份抗氧化剂。
7.权利要求6的片材，其中所述抗氧化剂(e)、所述抗氧化剂(D)和所述抗氧化剂(iv)各自独立地表示一种或多种选自下组的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗坏血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
8.权利要求6的片材，其中所述多酚化合物是儿茶素。
9.权利要求6的片材，其中所述用于形成所述基质层的组合物进一步包含抗氧化剂(D)。
10.权利要求9的片材，其中所述基质层的厚度为10-10000μm，所述剥离层的厚度为0.1-200μm。
11.权利要求9的片材，其中所述抗氧化剂(e)、所述抗氧化剂(D)和所述抗氧化剂(iv)各自独立地表示一种或多种选自下组的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗坏血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
12.权利要求11的片材，其中所述多酚化合物是儿茶素。
13.权利要求6的片材，其用于包含自由基聚合可固化树脂的各向异性导电粘合剂的热压粘合。
全文摘要
提供一种热压粘合片材，其用于通过各向异性导电粘合剂将连接到平板显示面板等的电极电和机械连接到挠性印制电路板的铅电极。该片材具有包括一种组合物的固化产物的层，该组合物包括(a)含有链烯基的有机聚硅氧烷，(b)热传导填料，(c)含有Si－H基团的有机氢聚硅氧烷，(d)铂族金属基催化剂，和(e)抗氧化剂，以及一种热压粘合片材，该片材具有包括一种组合物的固化产物的基质层，该组合物包括(A)有机聚硅氧烷，(B)热传导填料，和(C)固化剂，和至少一层剥离层，该剥离层形成于所述基质层的至少一个表面上，并包括一种组合物的固化产物，该组合物包括(i)含有链烯基的有机聚硅氧烷，(ii)含有Si－H基团的有机氢聚硅氧烷，(iii)铂族金属基催化剂，和(iv)抗氧化剂。
文档编号C09J7/02GK1840599SQ20061007192
公开日2006年10月4日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月1日
发明者朝稻雅弥, 桥本毅 申请人:信越化学工业株式会社