具有更好均匀性和底材与膜粘合性的液体过滤用复合材料膜的制作方法

专利名称：：具有更好均匀性和底材与膜粘合性的液体过滤用复合材料膜的制作方法具有更好均勾性和底材与膜粘合性的液体过滤用复合材料膜发明背景1.发明领域本发明涉及复合材料膜，其形成方法是在多孔非织造底材上浇铸聚合物溶液，从而形成由微孔膜层和支持层组成的复合材料。该复合材料膜尤其适用于流体过滤，包括液体和气体的过滤。2.相关技术描述液体的过滤包括一般类别的"微量过滤"，在其中从液体滤出直径约0.1|um~约10|um的颗粒物质；"超滤"，在其中滤出直径约50nm~约0.5)um的物质；和反渗透，在其中滤出直径约1A~约1nm的物质。微量过滤、超滤和反渗透都用聚合物微孔膜作为过滤介质，不论单独使用或与支持层结合使用。当与支持层结合使用时，就形成复合材料膜。支持层靠其强度和刚度提供复合材料膜的机械整体性，但不减d、复合材料膜的渗透性。支持层是底材，在其上浇铸和固化形成微孔膜的聚合物溶液，从而形成复合材料膜。在超滤的情况下，过滤膜一般浇铸到聚丙烯或聚乙烯底材上。在反渗透膜情况下，微孔膜一般浇铸到聚酯底材上。复合材料膜的性能受现有可用复合材料膜所遇到的很多缺点的负面影响。其一，复合材料膜因微孔膜与支持层之间的不良粘合而可能分层，分层又转而可造成微孔膜对支持层的不良亲合性，或在支持层与微孔膜界面上不良的机械联锁作用。当一开始把成形液体膜聚合物溶液浇铸到支持层上时，该溶液渗进支持层表面，随后在支持层表面和其附近的纤维周围固化，提供微孔膜与支持层之间的机械联锁作用。在复合材料膜使用期间，微孔膜与支持层的分层导致复合材料膜的不均匀性并危及过滤性能。传统复合材料膜所遇到的另一个问题是，因浇铸底材表面内的缺陷，如一根根突出或竖立的纤维，所造成的微孔膜内的微小不连续性或"针孔"。所谓"突出的纤维"是指从底材表平面朝外竖立的底材纤维的自由端或突出的纤圈。突出的纤维破坏底材表面的连续性，所以难以或不可能浇铸连续的均匀膜。在浇铸工艺期间用传统复合材料膜已遇到的另一个问题是膜聚合物溶液的"击穿"，在其中聚合物溶液穿透底材厚度，导致不均匀的渗透率和过滤效率。击穿发生在底材内因大孔和/或增多的孔数(造成高孔隙率)而具有高渗透率的区域。大孔常出现在含有粗或大直径纤维的非织造底材内。相反，使用因其表面上非常细的纤维和小平均孔尺寸而具有低渗透率的底材又可能造成不足的膜溶液渗透，或不足的复合材料膜的过滤能力。传统复合材料膜中遇到的另一个问题是底材厚度的高度可变性，由此导致浇铸在其上的微孔膜厚度的可变性，也造成复合材料膜的不均匀性能。U.S.专利4,728，394和4,795,559公开了用来在其上浇铸半透膜的非织造支持层，其包含低密度层和高密度层的层压材料，所述低密度层完全由气流成网或粗梳聚酯纤维制成，含20~80%未拉伸聚酯或双组分聚酯纤维。U.S.专利5,989,432公开了包含半透膜、支持层和它们之间的多组分纤维的非织造纤网的复合材料膜，其中，所述多组分纤维包含作为芯组分的第一聚合物和在纤维表面上的第二聚合物，第二聚合物的软化温度低于第一聚合物、膜和支持层的软化温度。U.S.专利出版物2004/0045892A公开了用来浇铸半透膜的不对称非织造支持层，该支持层含有微孔浇铸层，层表面的平均孔尺寸不超过约300所述浇铸层用热处理、压延、熔喷或湿铺纤维层等方法制成。目前需要在其上浇铸微孔膜以形成复合材料膜的改进底材，该底材含有更好的孔尺寸均匀性和表面光滑度，因而，在其上浇铸时，形成均匀、可控厚度和基本无针孔的膜。还希望具有能提供微孔膜与底材间粘合性更好的改进底材。发明概述本发明一个实施方案是涉及用来在其上浇铸复合材料膜内的微孔膜并支持该微孔膜的浇铸底材，该浇铸底材有一个浇铸面，其包含有一个基本无突出纤维和纤圏的浇铸面和一个底面且在其厚度方向上存在孔尺寸梯度的多孔纺粘层，其中浇铸面的平均孔尺寸为约15约200jum和底面的平均孔尺寸为约1jLim-约20|um。本发明另一个实施方案涉及用来在其上浇铸复合材料膜内的微孔材，该浇铸底材有一个基本无突出纤维和纤圏的免铸面，其包含已层压到第二多孔纺粘层上的有浇铸面的第一多孔纺粘层，其中第一多孔纺粘层的平均孔尺寸为约10)um-约200iiim和第二多孔纺粘层的平均孔尺寸为约1约20pm。本发明又一个实施方案涉及包含微孔膜层和按照本发明的浇铸底材的复合材料膜，其中所述复合材料膜是液体或气体过滤介质。本发明再一个实施方案涉及形成包含微孔膜层和浇铸底材的复合材料膜的方法，该方法包括下列步骤提供包含聚合物纤维的有一个浇铸面和一个底面的多孔纺粘织物，其中所述织物在浇铸面与底面之间有孔尺寸梯度；和把聚合物溶液浇铸到纺粘织物的浇铸面上，以形成微孔膜层。定义术语"微孔膜"，如本文所用，是指宜在液体过滤中作过滤介质用的薄微孔层。术语"微孔膜"，如本文所用，应理解为包括宜在液体过滤中作过滤介质用的薄微孔层和包含已涂有宜作扩散膜用的无孔薄膜的薄微孔层的薄膜。术语"复合材料膜"，如本文所用，是指支持层和浇铸到该支持层表面上的微孔膜。术语"底材"和"支持层"，如本文所用，可互换地用来指在其上浇铸微孔膜以形成复合材料膜的非织造织物。术语"聚乙烯，，(PE)，如本文所用，拟不仅包括乙烯的均聚物，而且还包括其中至少85%重复单元是乙烯单元的共聚物，并包括密度低于约0.955g/cm3的属线型乙烯/a-烯烃共聚物的"线型低密度聚乙烯，，(LLDPE)和密度至少为约0.94g/cm3的属聚乙烯均聚物的"高密度聚乙埽"(HDPE)。术语"聚酯"，如本文所用，拟包括如下聚合物其中至少85%重复单元是二羧酸和二羟基醇靠形成酯单元产生键接的缩合产物。聚酯的实例包括属乙二醇与对苯二曱酸缩合产物的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和属1,3-丙二醇与对苯二甲酸缩合产物的聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯。术语"共聚酯"，如本文所用，拟包括嵌段、接枝、无规和交替聚酯共聚物。术语"非织造织物"、"非织造片材"、"非织造层"和"非织造纤网，，，如本文所用，是指一根根纤维、长丝或线以无序方式铺排而形成无可辩认图案的平面材料的结构，与编织或织造织物正好相反。非织造织物的实例包括熔喷纤网、纺粘纤网和包含不止一种非织造纤网的复合材料片材。术语"机器方向"(MD)在本文中用来指生产非织造纤网的方向(例如，在形成非织造纤网期间，在其上铺放纤维的支持表面的移动方向)。术语"横向"(XD)是指在纤网平面内大致垂直于机器方向的方向。术语"纺粘纤维"，如本文所用，是指用下述方法熔体纺成的纤维把熔融热塑性聚合物材料从喷丝头的很多微小的，通常呈圆形的毛细孔中基本连续地挤出成形为纤维，然后通过牵伸和随后淬火纤维使挤出纤维的直径迅速减小。术语"熔喷纤维"，如本文所用，是指用熔体喷射法熔体纺成的纤维，所述熔喷法包括把可熔体加工的聚合物作为熔融流从很多毛细管中挤出，进入高速气(如空气)流。术语"纺粘-熔喷-纺粘非织造织物"(SMS),如本文所用，是指多层:复合材料片材内可加进其它的纺粘一和/或熔;层，例如，'纺粘-熔喷-熔喷-纺粘纤网(SMMS)等。术语"多组分纤维"如本文所用，是指由至少2种不同的聚合物组分构成并已纺在一起形成单根纤维的纤维。所述至少2种聚合物组分排布在多组分纤维截面上不同但位置基本不变的区域内，这些区域沿纤维长度方向基本连续地延伸。术语"双组分纤维，，在本文中用来指从2种不同的聚合物组分制成的多组分纤维，如鞘-芯纤维，其包含形成鞘的第一聚合物组分和形成芯的第二聚合物组分；和并排纤维，在其中第一聚合物组分形成至少一段，紧挨第二聚合物组分形成的至少一段，各段都沿纤维长度方向基本连续，而且2个聚合物组分都暴露在纤维表面上。多组分纤维有别于从多种聚合物材料的单一均匀或非均匀混合物所挤出的纤维。术语"多组分非织造纤网"，如本文所用，是指包含多组分纤维的非织造纤网。多组分纤网除包含多组分纤维外还可包含单组分和/或聚合物共混物纤维。发明详述本发明涉及适用于流体过滤，包括液体和气体过滤作为宜用于复合材料膜内底材的非织造片材以及通过把成形微孔膜溶液浇铸到底材表面上所制成的复合材料膜。本发明的底材可具有数种不同结构之一。该底材可以是在其厚度方向上有孔尺寸梯度的纺粘织物；底材可以是包含平均孔尺寸不同的2层纺粘层的层压材料的织物；底材也可以是包含至少一层熔喷层夹在2层纺粘层之间的纺粘-熔喷-纺粘多层底材。在各实施方案中，所述底材提供阻隔层，从而在使用中允许膜浇铸溶液透进底材顶面上的较大孔并渗进底材至可控深度。在一个实施方案中，底材是在其厚度方向上有孔尺寸梯度的纺粘织物。该底材有一个浇铸面和一个底面。其平均孔尺寸，在浇铸面上是约15(tun-约200nm，而在底面上是1)um~约20|um。该结构可以通过在含有多个连续纺丝梁的工艺中熔体纺纤到移动收集带上而形成，其中纺丝梁在喷丝头的孔尺寸和间距之类的纺丝条件上有所不同，因此连续纺成的纺粘纤网或熔纺纤维层具有不同平均孔尺寸。该结构还可形成如下在纺丝梁下面的收集带一次通过时熔纺纺粘织物，然后仅粘合织物的一面，使织物2个相反面的孔尺寸不同。孔尺寸减小的深度起阻隔层作用，阻止浇铸溶液进一步透过底材。在另一个实施方案中，底材是包含平均孔尺寸不同的2层纺粘层的层压材料(SS)的织物，即溶液浇铸到其上的上纺粘层和下纺粘层。在该实施方案中，纺粘层靠任何已知的层压手段，例如，用粘合剂、热压延、超声粘合等，层压在一起。上纺粘层浇铸面的平均孔尺寸为约10|am~约200|um,而下纺粘层底面的平均孔尺寸为1(im~约20(im。纺粘纤维的直径为约10|um~约25jum，有利地为约15~约20|iim。上纺粘层可具有较大的纤维直径，从而其平均孔尺寸大于相继或下纺粘层的。上纺粘层允许浇铸溶液渗进，导致微孔膜与底材的良好粘合。但下纺粘层较小的平均孔尺寸和窄的孔尺寸分布阻止溶液任何进一步透过，所以下层起控制膜溶液渗进深度的阻隔层作用。在本发明的又一个实施方案中，底材是包含纺粘-熔喷-纺粘多层结构的织物，所述多层结构包含至少一层熔喷层夹在2层纺粘层之间(SMS、SMMS等)。在该实施方案中，至少一层熔喷层夹在2层分立的纺粘层之间，而且SMS结构可以用任何已知方法，如粘合剂、热压延、超声粘合等，粘合在一起。上纺粘层浇铸面的平均孔尺寸为约10约200)iim。熔喷层内纤维的直径为约0.5ium约10|am,有利地为约2pm约7nm。熔喷层的平均孔尺寸为约1pm约20pm。熔喷层的孔尺寸分布窄，例如，最小与最大孔尺寸之差小于20jum,最小与最大孔尺寸之差有利地为约10pm。熔喷层因小的平均孔尺寸和孔尺寸分布而起阻隔层作用，并因此决定或控制膜溶液在底材中的渗进深度。在该实施方案中，纺粘层较大的平均孔尺寸允许溶液渗进纺粘层，从而提高微孔膜与底材的粘合性，而一层或多层熔喷层的定位使之阻止膜溶液扩展，从而使溶液不能透过整个底材(击穿)。下纺粘层的平均孔尺寸不重要，因为在本发明的该实施方案中，是熔喷层在起阻隔层的作用。底材由对所得复合材料膜的特定应用具有如耐热、耐化学性、生物相容性和与后处理，如固化和干燥的相容性等合适性能的任何聚合物材料形成。适用于本发明的聚合物包括聚丙辟腈、聚偏l,l-二氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚对苯二曱酸乙二酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚苯硫和聚氯乙烯。本发明的多层非织造片材可以是聚对苯二曱酸乙二酯(PET)聚合物和聚乙烯(PE)的组合，或PTE和PET共聚物(共聚PET)的组合，不论作为双组分纤维或作为纤维的共混物。已经发现用PET/共聚PET组合来改进非织造片材的粘合工艺。用熔解温度略为不同的聚合物允许保留较高熔点聚合物组分，即PET组分的纤维强度，同时允许较低熔点聚合物组分，即共聚PET或PE组分流动，以产生足够的粘合点和均匀性。多层非织造片材中纺粘层的纤维可具有鞘-芯构型，在其中，较低熔点聚合物(共聚PET或PE)是鞘组分，而PET聚合物是芯组分。当用SMS多层非织造片材结构时，纺粘层可具有上述鞘-芯构型，而熔喷层可以是较高熔点聚合物(PET)和较低熔点聚合物(共聚PET或PE)细纤维的共混物或混合物。或者，当用SMS多层非织造片材结构时，不论纺粘层或熔喷层都可包含以PET为较高熔点组分和共聚PET或PE为较低熔点组分的双组分纤维，如上所述。本发明的底材在使用中提供超过平覆(incumbent)底材的很多优点。该底材具有多孔纤维状非织造表面，其提供与膜溶液良好的联锁作用并因此与微孔膜层良好的粘合性，从而减少分层的可能性。该底材具有均匀的厚度和定量，这些又转而提供复合材料膜的厚度均匀性。底材的平均孔尺寸和孔尺寸分布可控，因而浇铸溶液在底材内的渗透深度非常均匀，也改进了整个复合材料膜的均匀性。本发明的底材还具有光滑表面，因而用该底材制成的复合材料膜基本无针孔。在其上浇铸膜溶液的底材表面是光滑且基本无突出纤维和纤圏的。当把微孔膜浇铸到底材上时，突出的纤维和纤圏可导致针孔，从而防碍形成均匀的微孔膜层。微孔膜内的缺陷可以用泡点测试检测。为了得到光滑表面，要压延底材，方法是使之通过压延机夹(nip),例如，通过把2个光滑表面辊彼此压近所形成的夹。两辊中有一个辊一般是加热的金属辊，而第二个(后备)辊一般具有由较软材料制成的表面，如涂有橡胶的辊。笫二辊一般不加热且优选其肖氏D硬度为约70-约100。与压延机夹压力组合的后备辊的硬度决定所述夹接触痕印(footprint)的尺寸，用具有显著偏转潜力的较软辊，将在辊间产生大接触痕印。痕印越大，则非织造纤网在所述夹内受热受压的时间就越长，以及纤网的热粘合程度就越高。在底材是从单组分纤维形成的本发明实施方案中，要选择用来形成压延片材的组合压延工艺条件(辊温、夹压和停留时间或线速度)，以通过软化聚合物但无聚合物熔化引起的明显流动而在纤维交叉点产生纤维间的粘合。在底材是从多组分纤维(如包含较低熔点聚合物组分和较高熔点聚合物组分的双组分纤维)形成的本发明实施方案中，要选择用来形成本发明光滑压延片材的组合压延工艺条件，使纤网内多组分纤维中的较低熔点聚合物组分流进和部分充满纤维间的间隙空间，而多组分纤维中的较高熔点聚合物组分保持固态。已经在使较低熔点聚合物组分明显流进纤维之间的间隙空间从而形成连续或半连续膜的条件下压延的压延片材，在本文内称之为重度压延片材，它不同于已在通过熔化/软化较低熔点聚合物组分但无较低熔点组分明显流动而主要在纤维交叉点产生纤维间粘合的条件下压延的光滑压延片材。为了在压延期间达到所需的聚合物流动程度，加热辊温要保持在较低熔点聚合物组分的熔点附近并用线速度和夹压来调节在所述夹内的停留时间，直到获得所需的聚合物流量。辊加热介质(如油、电等)的温度与砑光辊的表面温度之差是所用压延设备的重要函数，需仔细保证辊不会被过度加热或加热不足。本发明的压延片材可以用本领域已知的多种砑光辊构型来粘合。在本发明的一个实施方案中，让非织造织物通过由光滑的加热金属辊和光滑的非加热后备辊所形成的第一压延机夹来光滑压延织物的一面，然后让织物立即通过由光滑的加热金属辊和非加热后备辊所形成的另一个夹来光滑压延织物的另一面。或者也可以使非织造织物一次通过由光滑的加热金属辊与光滑的非加热后备辊所形成的夹来光滑压延织物的一面。压延工艺可以在非织造织物形成后立即在线进行。或者也可以以分立工艺压延预成型非织造织物。预成型非织造织物可预粘合，如通过在压延辊压之前在分立步骤内的热点粘合。当多组分非织造织物包含一层或多层熔喷层时，要如上所述选择压延条件，使纺粘层中较低熔点组分熔化并流进纺粘纤维之间的间隙空间。一层或多层熔喷层可以是单组分熔喷层或多组分熔喷层。当熔喷层是包含较低熔点组分和较高熔点组分的熔喷纤维的多组分层时，可以把压延条件选择到使较低熔点熔喷组分熔化并流进熔喷纤维之间的间隙空间。或者，也可以把压延条件选择到使较低熔点的熔喷组分不明显流动。从纺粘织物形成的SS、SMS或SMMS之类的压延片材，尤其适合于作为用来形成适用于从液体或气体中分离物质的过滤或分离介质的复合材料膜的浇铸底材。对于这类应用，复合材料膜包含微孔膜和作为底材的压延片材。压延片材优选在才几器方向和纟黄向上测定的撕剪强度(traptearstrength)都为约0.5lb(2.2N)~约15lb(67N)，以及机器方向和横向上测定的抓式强度都至少约151b(67N)。为形成复合材料膜，要用任何已知方法把聚合物溶液浇铸到纤维状非织造底材的表面上，从而形成由微孔膜和底材组成的复合材料膜。然后通过蒸发或在含水浴内萃取的方法基本除去聚合物溶液内的溶剂。为形成复合材料膜把溶液浇铸到底材上的已知方法已描述在RichardBaker所著的MembraneTechnologyandApplications(月莫技术和应用)(第二版)，Wiley,2004(p.ll9,"SolutionCoatedCompositeMembranes"(溶液涂布的复合材料膜))中。微孔膜层与底材的粘合性可通过提高膜溶液对底材的亲合性而得到提高。底材对膜溶液的亲合性可以通过电暈处理或用轧染或喷涂粘合剂或表面活性剂之类的传统方法得以提高。本发明的复合材料膜适用于多种应用，如过滤海水以产生饮用水，提供食品和饮料、药物和生物制药加工中必要的超纯水，为化学、纸浆和造纸工业，以及很多其它工业应用，包括废水处理、油乳废液处理、奶制品工业中乳清的处理、生物大分子的浓缩、微电子器件制造、发酵和实验室/分析应用提供纯水。复合材料膜也适用于从气体，包括但不限于，空气、氮气、氦气、二氧化碳、氧气、氩气、乙炔、氢和一氧化碳等中除去污染物。测试方法在以上的叙述和以下的实施例中，用下列测试方法来测定各种所报告的特点和性能。ASTM是指美国测试和材料协会。TAPPI是指纸浆和造纸工业技术协会。^i是单位面积织物或片材的质量的量度，按ASTMD-3776测定，该文献引于此供参考，以g/n^为单位报告。聚合物的熔解温度(又称作熔点),如本文报告，用差示扫描量热法(DSC)按ASTMD3418-99测定，该文献引于此供参考，而且以DSC曲线上峰温的摄氏度报告。熔点用聚合物颗粒以10°C/min的升温速率测定。肖氏D硬度是纟象胶硬度的量度,按ASTMD2240测定，该文献引于此供参考。非织造材料的厚度按TAPPIT411om-97测定，该文献引于此供参考。埃尔曼多夫扯裂强度是从切口或裂口扩展起始剪切所需的力的量度。在机器方向(MD〗和横向(XD〗上的埃尔曼多夫扯裂强度按ASTMD1424测定，该文献引于此供参考，以lb或N为单位报告。布条拉伸强度是片材断裂强度的量度,按ASTMD5035测定，该文献引于此供参考，以lb或N为单位报告。在机器方向和横向上各测5次并取平均值。Frazier空气渗透率是片材空气渗透率的量度，按ASTMD737测定，并以m3/min/m2为单位报告。平均孔尺寸和孔尺寸分布用获自PorousMaterials,Inc.(Ithaca,NewYork)的CFP-34RTF8A-3-6-L4型毛细管流动微孔测径仪，按ASTME1294测试方法测定。撕剪强度是扩展起始剪切所需力的量度,按ASTMD5733-90测定。抓式拉伸强度是片材断裂强度的量度，按ASTMD5034-90测定。实施例下列实施例示意适用于作复合材料膜所用的浇铸底材内铺层的光滑压延纺粘片材的制造方法。实施例1~7该实施例示意由压延含鞘-芯纤维的纺粘4夂织造织物所制成的光滑压延纺粘片材的制造方法。这些层可适合于作按照本发明的SS结构的下层。纺粘非织造织物用熔点约215。C和特性粘数为0.65的共聚酯为鞘组分和熔点约26CTC的聚对苯二曱酸乙二酯(PET)为芯组分，以双组分纺粘法制成。共聚酯和PET树脂在使用前要烘干并结晶。PTE和共聚酯经在分立的挤出机中被加热并挤出、过滤并计量到为提供鞘-芯长丝截面而设计的双组分纺丝段。计量聚合物，以使纤维具有相对于纤维重量为30%的共聚酯(鞘)和70%的PTE(芯)。在淬火区用供自2个相对淬火箱的淬火空气冷却长丝。然后使长丝通进气动拉伸夹头，长丝在此处受牵伸并随后在真空吸气的辅助下沉积到移动的收集或搁置带上。调节搁置带的速度，以使最终纤网具有约2盎司/码2(68g/m2)或约3盎司/码2(102g/m勺的所需定量。为便于运输，所得纺粘非织造织物在巻绕到辊上之前要轻度点粘合。然后，在后续步骤中重度压延该轻度点粘合的织物。各样品的压延条件示于表1。温度是指辊的表面温度，如用表面热电偶高温温度计所测。在金属/金属夹的情况下，两个辊都要加热，而在金属/复合材料夹的情况下，只有金属辊加热。当织物以2次通过而压延时，2次通过用相同的压延条件，织物在第一次通过后要巻绕到芯轴上。对于第二次通过，织物随后要换向到使第一次通过中面靠复合材料辊的那面在第二次通过中面靠金属辊，或在笫一次通过中面靠上金属辊的那面而在第二通过中面靠下金属辊。14表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表l,续<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例8~13该实施例示意通过压延含内含线型低密度聚乙烯和PET的双组分纤维的鞘-芯纺粘非织造织物制造光滑压延片材的方法，该非织造织物在其厚度方向上有孔尺寸梯度。该梯度是通过从2个在线双组分纺丝段形成纺粘非织造织物而产生的。通过对第一和第二纺丝梁选择不同的鞘-芯比，压延后织物内就产生孔尺寸梯度。鞘-芯纺粘织物用熔点约126°C的线型低密度聚乙烯(LLDPE)为鞘组分和熔点约26(TC的PET为芯组分以双组分纺粘工艺制成。PET树脂在使用前经结晶和烘干。PET和LLDPE聚合物经在分立的挤出机中被加热并挤出、过滤和计量到为提供鞘-芯长丝截面而设计的第一双组分纺丝段。计量聚合物，使纤维具有所需的鞘芯比，以各组分的重量为基准计算。在淬火区用供自2个相对淬火箱的淬火空气冷却长丝。然后使长丝通进气动拉伸夹头，长丝在此处受牵伸并随后在真空吸气的辅助下沉积到搁置带上。然后让来自第一双组分纺丝段的未凝固纤网在与第一双组分纺丝段成直线的为提供鞘-芯长丝截面而设计的第二双组分纺丝段下面通过。计量聚合物，使来自第二纺丝段的纤维具有所需的鞘芯比，以各组分的重量为基准计算。在淬火区用供自2个相对淬火箱的淬火空气冷却长丝。然后使长丝通进气动拉伸夹头，在此处长丝受牵伸并随后在真空吸气的辅助下沉积到来自第一纺丝段的纤网上。所得含来自第一和第二纺丝段长丝的纺粘纤网，定量为约2.5盎司/码2(85g/m2),而且为便于运输，在巻绕到辊上之前要轻度点粘合。然后在第二步中重度压延这些纤网。用金属-复合材料夹构型，以一次通过和直线路径压延巻材。复合材料辊是肖氏硬度D为78的尼龙。压延条件示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>孔尺寸分布，按最小和最大孔尺寸之差测量，上层为约35jxm和下层为约20|um。实施例14-15这些实施例示意在纺粘层内含共聚酯-PET鞘-芯纤维的光滑压延SMS片材的制造方法。在这些实施例中所用的纺粘层按实施例1~7制造，但上、下纺粘层的定量分别是1.25盎司/码2(42.4g/m2)和1.0盎司/码2(33.9g/m2),PET部分(芯)和共聚PET部分(鞘)的wt。/。各为50wt%,以及PET均聚物的特性粘数为0.64。工艺形成，在这些实施例中，先形成50wi。/。熔点约215:c的共聚酯与熔点约260°C的PET的均匀聚合物共混物，然后将该共混物喂进各挤出机。两种树脂在使用前均经结晶。在纺丝工艺期间两种聚合物的熔体粘度通过PET粒料的湿化进行调节。共混物从各自的挤出机中挤出、过滤并计量到为提供并列熔喷长丝截面而设计的双组分纺丝段。把来自各挤出机的共混物计量到纺丝段，使所得并列纤维中来自各挤出机的各占50wt%。使出自纺丝包的长丝进入高压、高温空气流。在纺丝包下面，来自2个相对淬火箱的空气喷向该长丝。然后在真空吸气辅助下使纤维沉积到搁置带上。调节搁置带的速度，使最终熔喷纤网具有所需的定量。所得熔喷纤网的定量为约0.5盎司/码2(17g/m",而且不经进一步粘合就巻绕到辊上。在第二步中，用实施例1-7中所述的粘合设备组装成复合材料结构。对这些样品所用的粘合条件示于表3。实施例14和15中所用的无熔喷层的纺粘多层用表3所列的粘合条件粘合。已经发现，所得纺粘-纺粘(SS)结构具有表3所列的平均孔尺寸。SS结构的平均孔尺寸可用来近似各S层的平均孔尺寸，因为SS结构的平均孔尺寸测量值与S层平均孔尺寸的测量值接近。为说明SMS结构内的孔尺寸梯度，可以对照该平均孔尺寸近似值与实施例14和15中SMS结构的平均孔尺寸测量值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例16-17这些实施例示意在纺粘层内含共聚酯-PET鞘-芯纤维的光滑压延SMS片材的制造方法。这些实施例中所用的纺粘层按前述实施例制造，上、下纺粘层的定量分别是1.25盎司/码2(42.4g/m2)和1.0盎司/码2(33.9g/m2)，但在这些实施例中，用作下纺粘层的1.0盎司/码2(33.9g/m"双组分纺粘层的鞘-芯比为30/70(共聚PET鞘、PET芯)。与前面的实施例一样，用作上纺粘层的1.25盎司/码2(42.4g/m勺双组分纺粘层的鞘/芯比为50/50(共聚PET鞘，PET芯)。这些实施例中所用的熔喷层用熔点约215。C的共聚酯和熔点约260。C的PET为双组分以双组分熔喷工艺制成。两种树脂在使用前均经结晶。PET和共聚酯在分立的挤出机内加热和挤出、过滤和计量到为使纤维具有并列熔喷长丝截面而设计的双组分纺丝段。计量聚合物，以使纤维含50%共聚酯和50%PET,以纤维重量为基准计算。让出自纺丝包的长丝进入高压、高温空气流。在纺丝包下面，来自2个相对淬火箱的淬火空气喷向长丝。然后在真空吸气辅助下使长丝沉积到搁置带上。调节搁置带的速度，使最终熔喷纤网具有所需的定量。所得熔喷纤网的定量为约0.5盎司/码2(17g/m",而且不经进一步粘合就巻绕到辊上。在第二步中，用实施例1~7中所述的粘合设备组装成复合材料结构。对这些样品所用的粘合条件示于表4。实施例16-17(如实施例14~15所述)中所用的无熔喷层的纺粘层用表4所列的粘合条件粘合。已经发现，所得纺粘-纺粘(SS)结构具有表4所列的平均孔尺寸。SS结构的平均孔尺寸可用来近似各S层的平均孔尺寸，并可以与实施例16和17中SMS结构的平均孔尺寸测量值对照，以说明SMS结构内的孔尺寸梯度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>熔喷层的平均孔尺寸为约5最小与最大孔尺寸之差约为11ILim。上纺粘层的平均孔尺寸为约15|um,最小与最大孔尺寸之差为约50)Lim。上层与阻隔层之间的梯度，即上层和阻隔层的平均孔尺寸之差，为约10jum。实施例18本实施例描述纺粘层内含LLDPE-PET鞘-芯纤维和熔喷层内含LLDPE-PET并列纤维的光滑压延SMS片材的制造方法。并列熔喷纤网用熔点约126。C的LLDPE和熔点约260°C的PET作为双组分以双组分熔喷工艺制成。PET树脂在使用前经结晶。在纺丝工艺期间PET树脂的熔体粘度通过湿化PET颗粒进行调节，以达到熔喷纤维所需的特性粘数。PET和聚乙烯在分立的挤出机内被加热和挤出、过滤和计量到为提供并列熔喷长丝截面而设计的双组分纺丝段。计量聚合物，以提供相对于纤维重量为30Q/。聚乙烯和7()o/()PET的纤维。把长丝挤进高压、高温空气流。在纺丝包下面，淬火空气导自2个相对的淬火箱。然后在真空吸气辅助下使长丝沉积到搁置带上。所得熔喷纤网不经进一步粘合就被巻绕到辊上。所得熔喷纤网的定量为约0.6盎司/码2(20.4g/m勺和平均孔尺寸为约1)Lim约20ium。双组分鞘-芯纺粘层用LLDPE为鞘组分和PET为芯组分如前述实施例8~13中所述制成。PET树脂在使用前经结晶和烘干。用为使纤维的鞘/芯比为50/50而设计的双组分纺丝段计量聚合物。调节搁置带的速度，以使最终纤网的定量为0.6盎司/码、20.4g/m2)。在第二步中，用实施例1-7中所述的粘合设备组装成复合材料结构。用辊表面温度为121。C和夹压为3001b/in(53kg/cm)的金属-复合材料夹，以30ft/min(9.1m/min)的线速度粘合这些样品。实施例19~20这些实施例示意通过压延2种分立的含鞘-芯纤维的纺粘非织造织物从而使纺粘织物层压在一起所制成的光滑压延纺粘片材的制造方法。各纺粘非织造织物用熔点约215。C和特性粘数为0.65的共聚酯为鞘组分以及熔点约260。C的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为芯组分，以双组分纺粘工艺制成。共聚酯和PET树脂在使用前经烘干和结晶。对于层A和B,聚酯树脂的特性粘数为约0.64,而对于层C,聚酯树脂的特性粘数为约0.61。为制造各层，PET和共聚酯在分立的挤出机内被加热和挤出、过滤并计量到为提供鞘-芯长丝截面所设计的双组分纺丝段。计量聚合物，以使纤维具有所需的共聚酯(鞘)与PET(芯)之比，以纤维重量为基准计算。在淬火区用来自2个相对淬火箱的淬火空气冷却长丝。然后让该长丝通进气动拉伸夹头，长丝在此处受牵伸并随后在真空吸气辅助下沉积到移动的收集或搁置带上。调节搁置带的速度，以使最终纤网具有所需要的定量。为便于运输，所得纺粘非织造织物在巻绕到辊上之前经轻度点粘合。然后，在后续步骤中把轻度点粘合织物重度压延在一起。各样品的压延条件示于表5。温度是指辊的表面温度，如用表面热电偶高温温度计所测。在第一次通过中，用金属-复合材料夹辊，以直线路径压延织物样品。对于第二次通过，用与第一次通过中相同的压延条件。在第一次通过后，把织物巻绕到芯轴上。对于第二次通过，随后要导向织物，使第一次通过中面靠复合材料辊的那面在第二次通过中面靠金属辊。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表5,续<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例21A和21B本实施例示意适用于超滤和微量过滤的复合材料膜的浇铸底材的制造方法。轻度点粘合含聚丙烯熔喷层夹在2层聚丙烯纺粘层之间的SMS聚丙烯织物(商业获自Atex,Mi,Italy,标准定量为约70g/m"并随后在表6所列的2组粘合条件下进行光滑压延。实施例22A和22B本实施例示意适用于超滤和微量过滤的复合材料膜的浇铸底材的制造方法。轻度点粘合含聚丙烯熔喷层夹在2层聚丙烯纺粘层之间的SMS聚丙烯织物(商业获自Atex,Mi,Italy,标准定量为约102g/m勺并随后在表6所列的2组粘合条件下进行光滑压延。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例23本实施例示意在包含纺粘、熔喷和纺粘层的多层共聚PET/PETSMS底材上浇铸聚砜溶液。该多层共聚PET/PETSMS底材用实施例16-17所述的方法制成，但熔喷层是通过在2台挤出^L内都喂进100%聚酯而制成的。该实施例的纺粘层也如实施例16~17所述。在分立的粘合步骤中，把纺粘和熔喷层组合在一起，以形成复合材料结构，如实施例16~17所述。粘合条件示于表7。该底材的物理性能也列于表7。表4中只有SS层的平均孔尺寸可以用来近似实施例23中所用的上S层的孔尺寸，说明在SMS结构中的孔尺寸梯度。浇铸溶液是商业获自Solvay的20wto/o聚砜P-3500在l-曱基-2-吡咯烷酉同(NMP)中的溶液。该浇铸溶液的粘度(用BrookfieldLVTD旋转粘度计，用#2芯轴，以0.6rpm测定)，对于30%固体，是30,000cp，对于20%固体，是2,230cp。用正方形4mil医用刀手工浇铸溶液，以4巴溶液分布在底材样品的整个表面上。浇铸后，把已浇铸上溶液的底材浸在软化水中15s,以除去溶液浇铸层内的溶剂。所得聚砜层的厚度是1.5mil。固化的聚砜与浇铸到其上的纺粘层的表面联锁。未观察到浇铸溶液的击穿。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage208</column></row><table>权利要求1.在其上浇铸微孔膜并在复合材料膜中支持该微孔膜的浇铸底材，该浇铸底材有一个浇铸面，该浇铸面包含有一个基本无突出纤维和纤圈的浇铸面和一个底面且沿厚度方向上存在孔尺寸梯度的多孔纺粘层，其中所述浇铸面的平均孔尺寸为约15μm～约200μm和底面的平均孔尺寸为约1μm～约20μm。2.权利要求1的浇铸底材，其中所述纺粘层包含双组分鞘-芯纤维，在其中鞘内聚合物组分的熔解温度低于芯内聚合物组分的熔解温度。3.权利要求2的浇铸底材，其中所述鞘组分是共聚酯和所述芯组分是聚对苯二曱酸乙二酯。4.权利要求2的浇铸底材，其中所述鞘组分是聚乙烯和所述芯组分是聚对苯二曱酸乙二酯。5.在其上浇铸微孔膜并在复合材料膜中支持该微孔膜的浇铸底材，该浇铸底材有一个基本无突出纤维和纤圏的浇铸面，其包含第一多孔纺粘层，所述第一多孔纺粘层有一个已层压到第二多孔纺粘层的浇铸面，其中所述第一多孔纺粘层的平均孔尺寸为约10lum约200iiim和第二多孔纺粘层的平均孔尺寸为约1约20pm。6.权利要求5的浇铸底材，其中所述第一和第二多孔纺粘层包含不同的聚合物。7.权利要求5的浇铸底材，其中所述第一和第二多孔纺粘层各包含双组分鞘-芯纤维，在其中鞘内聚合物组分的熔解温度低于芯内聚合物组分的熔解温度。8.权利要求7的浇铸底材，其中所述鞘组分是共聚酯和所述芯组分是聚对苯二曱酸乙二酯。9.权利要求8的浇铸底材，其中所述鞘组分是聚乙烯和所述芯组分是聚对苯二曱酸乙二酯。10.权利要求5的浇铸底材，还包含在第一和第二多孔纺粘层之间的熔喷层，其中所述熔喷层的平均孔尺寸为约1pm约20^im。11.权利要求10的浇铸底材，其中所述第一和第二多孔纺粘层各包含内有共聚酯鞘和聚对苯二曱酸乙二酯芯的双组分鞘-芯纤维，以及其中所述熔喷层包含并列布置的共聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯组分的双组分纤维。12.权利要求10的浇铸底材，其中所述第一和第二多孔纺粘层各包含内有聚乙烯鞘和聚对苯二曱酸乙二酯芯的双组分鞘-芯纤维，以及其中所述熔喷层包含并列布置的聚乙烯和聚对苯二曱酸乙二酯组分的双组分纤维。13.权利要求1、5或10中任何一项的浇铸底材，其中所述纺粘层包含聚丙烯或聚乙烯纤维。14.权利要求1，5或10中任何一项的浇铸底材，其中所述纺粘层包含聚酯纤维。15.包含微孔膜层和按照权利要求1或5的浇铸底材的复合材料膜，其中所述复合材料膜是液体过滤介质。16.包含微孔膜层和按照权利要求1或5的浇铸底材的复合材料膜，其中所述复合材料膜是气体过滤介质。17.形成包含微孔膜层和浇铸底材的复合材料膜的方法，其包括下列步骤(a)提供包含聚合物纤维的有一个浇铸面和一个底面的多孔纺粘织物，其中所述织物在浇铸面与底面之间有孔尺寸梯度；和(b)在纺粘织物的浇铸面上浇铸聚合物溶液，以形成微孔膜层。18.权利要求17的方法，其中所述纺粘织物浇铸面的平均孔尺寸为约15|um~约200ium和该纺粘织物底面的平均孔尺寸为约1|um~约2019.权利要求17的方法，在步骤(a)与(b)之间还包括以下步骤在光滑夹辊之间，在温度、压力和停留时间的组合条件下，压延多孔纺粘织物，由此通过软化聚合物而在纤维交叉点形成主要为纤维间的粘合，所以纺粘织物的浇铸面基本上无突出的纤维和纤圈。20.权利要求17的方法，其中所述多孔纺粘织物包含多层熔纺聚合物纤维。21.权利要求17的方法，其中所述多孔纺粘织物包含第一多孔纺粘织物和第二多孔纺粘织物的层压材料，其中所述第一多孔纺粘织物包含平均孔尺寸为约10jim-约200)Lim的浇铸面，以及所述第二多孔纺粘织物包含平均孔尺寸为约1|um~约20|um的底面。22.权利要求17的方法，其中所述多孔纺粘织物包含双组分纤维，该双组分纤维包含较高熔点的聚合物芯组分和较低熔点的聚合物鞘组分，以及其中该多孔纺粘织物在温度、压力和线速度的组合条件下被压延，由此通过熔化/软化较低熔点的聚合物组分但无较低熔点组分的明显流动而在纤维交叉点形成纤维间的粘合。23.权利要求17的方法，其中所述多孔纺粘织物是多层织物，该多层织物包含夹在2层纺粘层之间的纤维直径为约0.5约10pm的熔喷层，以及其中所述浇铸面的平均孔尺寸为约10)Lim约200ium和熔喷层的平均孔尺寸为约1|Lim~约20|um。24.权利要求23的方法，其中所述纺粘层和熔喷层包含双组分纤维，该双组分纤维包含较高熔点的聚合物芯组分和较低熔点的聚合物鞘组分，还包括在辊温、压力和线速度的组合条件下压延多孔纺粘织物，从而通过熔化/软化较低熔点的聚合物组分但无较低熔点组分的明显流动而在纤维交叉点形成纤维间的粘合。全文摘要提供用作流体过滤介质的复合材料膜内所用的改进浇铸底材。该复合材料膜在浇铸底材和微孔膜之间具有良好的粘合性，同时保持高渗透率。所述浇铸底材包含由热塑性纤维形成的单层纺粘层或多层纺粘层，任选地包含至少一层熔喷层。该浇铸底材允许膜浇铸溶液均匀地渗进浇铸底材一定的控制深度但不透过底材的整个厚度。该浇铸底材具有平均孔尺寸、定量、厚度和表面粗糙度的良好均匀性。文档编号B01D69/10GK101330966SQ200680046900公开日2008年12月24日申请日期2006年12月15日优先权日2005年12月15日发明者H·J·C·戈梅伦,J·M·加尔文,R·E·蒙特霍,T·A·沃勒申请人:纳幕尔杜邦公司