一种改进甲醛法测定尿素中含氮总量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改进甲醛法测定尿素中含氮总量的方法，属于含氮总量的测定方 法。
【背景技术】
[0002] 目前尿素中含氮量测定的方法主要包括:蒸馏后滴定法(仲裁法）、C0D比色法和甲 醛法。GBT 2441.1-2008中采用蒸馏后滴定法测定尿素中氮的含量，蒸馏法准确度较高，但 需要专门的蒸馏装置，过程复杂、费时。C0D比色法由于样品的称样量较少（10mg-20mg)带来 测定误差偏大(与尿素含氮含量理论值相比）。相比而言，甲醛法原理简单(如下所示），准确 度高，简便快速，不需要特殊试剂和仪器，是尿素总氮含量测定最常用的方法，然而实际测 定过程中，要得到重复性好、准确度高的分析结果（平行测定结果的绝对差值不大于 0.15%，不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.2%)并非易事。关于甲醛法测定尿素中含 氮量，采用《分析化学》（中等职业教育国家规划教材，王丘云主编)一书中的方法，但是在实 际操作中会造成测量误差偏大，由于滴定终点变宽。本专利在前人甲醛法的基础上，根据甲 醛法每一步反应原理以及指示剂的pH变色范围，采用弱酸性的去C02蒸馏水代替中性的去 C02蒸馏水，和一种复合指示剂，使滴定终点变色明显，减少实验误差，能得到重复性好、准 确度高的分析结果。采用该复合指示剂在使用时，颜色随着溶液的酸度而改变，颜色变化明 显且变化范围较窄。
[0003] 尿素在H2SO4存在下，加热发生水解，水解生成的NH3又与H2SO4作用生成(NH4) 2S〇4:
过量的H2S〇4用NaOH中和，用甲醛法测定NH4+的含量(也可用蒸馏法测定）：
甲醛法测定尿素中含氮量的实验原理 计算公式：
式中：CNaQH-NaOH标准溶液的物质的量浓度;mol/L; V-滴定消耗NaOH标准溶液的体积，L; Vo-空白试验时消耗NaOH标准溶液的体积，L; Mn_ N的摩尔质量，14.0g/mol; Ms-尿素试样的质量，g。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要内容是提供了一种复合指示剂在甲醛法测定尿素中硫酸铵的含氮 总量中的应用。
[0005] 为此本发明采用的技术方案是:本发明采用甲醛法进行测定，采用弱酸性的去C02 蒸馏水作为溶剂，采用复合指示剂作为指示； 所述的复合指示剂由一种酸碱指示剂和惰性染料以质量比1:1-1:3构成，pH变色点在 7-12之间。
[0006] 所述混合指示剂由20-70%酸红酒精溶液和20-70%氮萘蓝酒精溶液、20-70%萘酚酞 酒精溶液和20-70%甲酚红酒精溶液、20-70%酚酞酒精溶液和20-70%甲基绿酒精溶液、20-70%百里酚酞酒精溶液和20-70%酚酞酒精溶液、20-70%酚酞酒精溶液和20-70%百里酚酞酒 精溶液、20-70%酸酞酒精溶液和20-70%尼罗蓝酒精溶液中的一种混合指示剂或多种混合指 示剂的组合。 所述混合指示剂优选:30-50%酸酞酒精溶液和50-70%甲基绿酒精溶液、30-50%酸酞酒 精溶液和50-70%百里酚酞酒精溶液、30-50%酸酞酒精溶液和50-70%尼罗蓝酒精溶液中的一 种。
[0007] 所述pH变色点优选在7.5-10之间。
[0008] 所述弱酸性去C02的蒸馏水pH在4-6之间。
[0009]本发明按以下步骤进行： (1)准确称取尿素试样0.5g，置于碘量瓶中，用少量蒸馏水冲洗粘在瓶壁上的试样，沿 瓶壁加入3ml浓H2S〇4，摇匀。瓶上放一短颈漏斗，在通风厨内，于石棉网上（功率0.1档)缓慢 加热至无剧烈的C0 2气泡逸出，然后加热到液体微沸，直至加热到完全停止析出C02和出现浓 S〇3大量白烟时立即把锥形瓶取出来冷却。再用去⑶2水洗漏斗和瓶内壁，再加入30ml去⑶ 2 水(酸性水），冷却。在锥形瓶中滴入2滴甲基红指示剂，小心一边用5mo 1/L的NaOH溶液中和 至pH=3.00左右，然后改用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至橙黄色(pH=5.3)，加入适量去⑶2 水(用酸调节pH至4.2-6.2)，使总体积为100~150ml。此时颜色为微粉色。
[0010] (2)在已中和的溶液中，准确加入25.00ml中性甲醛溶液，盖盖子摇匀，暗处放置 5min后，加入7滴0.1%复合指示剂，用0.5mol/LNa0H标准溶液滴定至溶液:颜色由粉-无- 紫-橙色，30s不褪色，即为终点，平行测定两次，同时做空白试验 进一步说明的是:本发明根据甲醛法每一步反应原理以及指示剂的pH变色范围，采用 弱酸性的去C02蒸馏水代替中性的去C02蒸馏水，来控制步骤（1)的溶液pH在4-6之间，步骤 (2)中利用一种复合指示剂来替代酚酞指示剂，根据复合指示剂的特点，使滴定终点变色明 显，减少了滴定误差，得到重复性好、准确度高的分析结果。弱酸性去C02的蒸馏水pH在4-6 之间；复合指示剂在使用时，颜色随着溶液的酸度而改变，颜色变化明显且变化范围较窄， 所述复合指示剂由一种酸碱指示剂和惰性染料以质量比1:1-1:3构成，pH变色点在7-12之 间，优选7.5-10之间。所述复合指示剂为50%酸红酒精溶液和50%氮萘蓝酒精溶液、萘酚酞酒 精溶液和甲酚红酒精溶液、酚酞酒精溶液和甲基绿酒精溶液、50%百里酚酞酒精溶液和50% 酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和百里酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和尼罗蓝酒精溶液中的 一种混合指示剂或多种混合指示剂的组合。优选酚酞酒精溶液和甲基绿酒精溶液、酚酞酒 精溶液和百里酚酞酒精溶液、酚酞酒精溶液和尼罗蓝酒精溶液中的一种。采用复合指示剂 来替代酚酞指示剂，指示剂变色范围窄，滴定终点变色明显，得到重复性好、准确度高的分 析结果，绝对偏差低于标准中规定的0.15%。
[0011] 本发明在现有甲醛法的基础上，根据甲醛法每一步反应原理以及指示剂的pH变色 范围，采用弱酸性的去C02蒸馏水代替中性的去C02蒸馏水，和一种复合指示剂，使滴定终点 变色明显，减少实验误差，能得到重复性好、准确度高的分析结果。采用该复合指示剂在使 用时，颜色随着溶液的酸度而改变，颜色变化明显且变化范围较窄。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 :C0D比色法(6B-100型C0D速测仪）； 称取一定质量的尿素固体颗粒，定容至l〇〇〇ml中，吸收10ml溶液，加入lml氨氮，混合后 静置lOmin，加入至lcm比色皿内，于420nm处测定其吸光值，计算含氮总量。
[0013] 结果如下表所示：
结果表明，采用C0D比色法测定尿素中含氮总量，不同的标准曲线做参照以及不同的称 样量，会造成含氮量偏低或者偏高。
[0014] 实施方式2:甲醛法； (1)准确称取尿素试样0.5g，置于250ml碘量瓶中，用少量蒸馏水冲洗粘在瓶壁上的试 样，沿瓶壁加入3ml*H2S04,摇匀。瓶上放一短颈漏斗，在通风厨内，于石棉网上(功率0.1档） 缓慢加热至无剧烈的C0 2气泡逸出，然后加热到液体微沸，直至加热到完全停止析出0)2和出 现浓S03大量白烟时立即把锥形瓶取出来冷却。再用去C0 2水洗漏斗和瓶内壁，再加入30ml去 C〇2水，冷却。在锥形瓶中滴入2滴甲基红指示剂，小心一边用5mol/L的NaOH溶液中和至pH= 3.00左右，然后改用0. lmo VLNaOH标准溶液滴定至橙黄色，加入适量去C02水，使总体积为 100~150ml。此时溶液呈黄色。
[0015] (2)在已中和的溶液中，准确加入25.00ml中性甲醛溶液，盖盖子摇匀，暗处放置 5min后，加入7滴0.1%酸酞指示剂，用0.5mol/LNa0H标准溶液滴定至溶液：由黄色变成粉色， 30s不褪色，即为终点，平行测定两次，同时做空白试验。
[0016] 在实际操作中，步骤(1)最后加适量去⑶2水是非常关键的一步，用正常的去C02离 子水，此时溶液由橙黄色色变为黄色;步骤(2)中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液滴定时，采用单 一指示剂酚酞，滴定终点非常不稳定，30s内多次褪色，终点变色范围宽，难以判断终点，造 成测定数据变化非常大。结果如下