一种基于丁香酚的UV光学树脂单体及其制备方法和应用与流程

发明涉及高折光率光学树脂用聚合物单体，具体涉及一种基于丁香酚的UV光学树脂单体及其制备方法和应用。

背景技术：

近百年来由于石油化工行业的蓬勃发展，使得石油产品的应用日益广泛。由石油产生的各种产品及其衍生物给人们的生活和生产带来了极大的便捷，带动了社会的发展和人类文明的进步，但是与此同时带来的各种环境问题同样不容忽视。与此同时，石油资源是一种不可持续、不可再生的资源，伴随着其储量的日益枯竭，必然会造成来源于石油的高分子材料成本的不断提高。最近，在保护环境、降低生产成本与节约石油资源的压力下，环境友好、以可持续资源为原料的生物基高分子材料的研究和开发利用越来越受到人们的重视。

生物基高分子材料以可持续资源为其主要生产原料,使得制造高分子行业减少了对石油化工原料的消耗,同时也减少了高分子材料在生产过程中对环境的污染,因此生物基高分子材料具有保护环境和节约石油资源的双重功效,是当前高分子材料的一个重要发展方向。丁香酚是一种天然含苯环无毒的生物基来源化合物，有着广泛的应用前景，基于丁香酚的生物基高折光率UV光学树脂单体的设计能够使得丁香酚基化合物在制备高性能光学树脂材料中得到广泛应用。

点击化学(Click chemistry)，是由化学家巴里·夏普莱斯(K B Sharpless)在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，可通过点击反应来简单高效地获得分子多样性。

到目前为止，现有技术中还未见通过点击化学和取代反应利用丁香酚制备丁香酚基高折光率UV光学树脂单体的文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于丁香酚的UV光学树脂单体及其制备方法和应用。该制备方法工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。本发明基于丁香酚的UV光学树脂单体制备的聚合物具备良好的光学性能、力学性能和热学性能，具有替代现有石油基产品的可能性，使用范围广泛。

一种基于丁香酚的UV光学树脂单体，所述光学树脂单体具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：

其中，R为C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈或C₆H₄。不同的R对聚合物的力学和热学性能产生不同的影响。

由该基于丁香酚的UV光学树脂单体制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，最重要的是在光学树脂应用中其具有较高的折光率和透过率。

本发明还提供了一种基于丁香酚的UV光学树脂单体的制备方法，包括以下步骤：

a)将丁香酚与含巯基的醇或含巯基的酚在紫外灯和催化剂共同作用下，发生点击化学反应，得到丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物；

b)将步骤a)得到的丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物与甲基丙烯酰氯发生取代反应，得到基于丁香酚的UV光学树脂单体。

丁香酚经过点击化学和取代反应就可以得到基于丁香酚的UV光学树脂单体，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。

作为优选，步骤a)中，所述含巯基的醇为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或巯基甘油，所述含巯基的酚为对羟基苯硫酚。

作为优选，步骤a)中，所述丁香酚与含巯基的醇或含巯基的酚的摩尔比为1～2:1。

步骤a)中，所述的催化剂为光引发剂，现有的自由基光引发剂都可用于催化本发明的点击化学反应。作为优选，所述催化剂的投加量为丁香酚物质的量的0.1～20％。

进一步优选，所述的催化剂为安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮一种或多种。

作为优选，步骤a)中，反应溶剂为乙醇和二氧六环的混合物。

作为优选，步骤a)中，紫外灯波长为220～400nm，反应温度为10～100℃，紫外灯照射时间为0.5～72h。进一步优选，步骤a)中，紫外灯波长为220～400nm，反应温度为30～50℃，紫外灯照射时间为0.5～2h。温度适中利于反应的快速进行，温度过低影响反应进行，温度过高会导致副反应发生。

单体的收率和反应速度随着催化剂物质的量和反应温度的提高成比例提高。

步骤a)反应结束后，减压旋转蒸发去除反应溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物。丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物的收率为91～98％。

步骤a)处理完成后，得到丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物。所述丁香酚-巯基醇化合物具有如式Ⅲ所示的结构：

其中，R为C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈或C₆H₄。

所述丁香酚-巯基酚化合物具有如式Ⅳ所示的结构：

步骤a)处理完成后，无需对丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物进一步的纯化，直接进行步骤b)的反应。

作为优选，步骤b)中，所述丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物与甲基丙烯酰氯摩尔比为1:2～20。

作为优选，步骤b)中，所述取代反应的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或其任意比例混合物中任意一种，用量为丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物质量的1～20倍。

步骤b)中，所述取代反应的反应温度为0～200℃，反应时间0.5～36h。进一步优选，所述取代反应的反应温度为0～40℃，反应时间12～36h。

步骤b)反应结束后，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到基于丁香酚的UV光学树脂单体。所制得的单体无需进一步纯化，可直接作为聚合反应的单体。

本发明还提供了一种基于丁香酚的UV光学树脂单体在高折光率光学树脂中的应用。

如将本发明提供的单体和引发剂混合均与，在紫外灯作用下进行聚合固化，能得到具有优良性能的聚合物。

采用现有的引发剂都可在紫外灯作用下引发本发明单体的聚合。由于本发明的单体具有丁香酚及较多柔性键，所制得的聚合物具有良好的拉伸模量和拉伸强度。

本发明的基于丁香酚的UV光学树脂单体，直接采用生物基来源的丁香酚作为原料制备，可以减少现有石油基光学树脂单体对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。本发明中生物来源的丁香酚含有与石油基化合物相同的苯环结构，使得本发明基于丁香酚的UV光学树脂单体制备的聚合物具备了良好的光学性能、力学性能和热学性能，具有替代现有石油基产品的可能性，使用范围广泛。

由于丁香酚来源于生物质原料，因此，基于丁香酚的光学树脂单体的开发能够推动生物基材料的发展，从而促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。

本发明的基于丁香酚的UV光学树脂单体，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的丁香酚-巯基乙醇化合物的核磁共振氢谱；

图2为实施例1制备的丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体的核磁共振氢谱；

图3为实施例2制备的丁香酚-巯基甘油化合物的核磁共振氢谱；

图4为实施例3制备的丁香酚-巯基甘油UV光学树脂单体的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例中，核磁共振氢谱¹H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCL₃)。

丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物的产率通过以下公式计算得到：

产率＝丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物的质量/(丁香酚的摩尔数×丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物的摩尔质量)×100％

基于丁香酚的UV光学树脂单体的产率通过以下公式计算得到：

产率＝基于丁香酚的UV光学树脂单体的质量/(丁香酚-巯基醇化合物或丁香酚-巯基酚化合物的摩尔数×基于丁香酚的UV光学树脂单体的摩尔质量)×100％

实施例1

a)100g丁香酚、46g巯基乙醇、7g安息香二甲醚，溶解在100mL二氧六环和乙醇的混合溶液中，在30℃下365nm紫外灯照射2小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基乙醇化合物，产率为97.5％，核磁共振氢谱¹H-NMR如图1所示，图上的各个峰与丁香酚-巯基乙醇化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。

b)将100g上述制备的丁香酚-巯基乙醇化合物溶于200ml二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入95g甲基丙烯酰氯，0℃反应36小时，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体，产率为90％，结构式如式Ⅴ，核磁共振氢谱¹H NMR如图2所示，图上的各个峰与丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体结构上面的氢原子都是一一对应的。

将100重量份丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体和2重量份光引发剂(Irgacure184)混合均匀，用500W的箱式紫外光固化机进行UV固化，得到基于丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体的固化物。所得的固化物的拉伸模量为710MPa，断裂伸长率为9.0％，拉伸强度为35MPa，折光率为1.69。

实施例2

a)100g丁香酚、65g巯基甘油、20g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，溶解在100ml的二氧六环和乙醇的混合溶液中，在50℃下365nm紫外灯照射0.5小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基甘油化合物，产率为92％，核磁共振氢谱¹H-NMR如图3所示，图上的各个峰与丁香酚-巯基甘油结构上面的氢原子都是一一对应的。

b)将100g上述制备的丁香酚-巯基甘油化合物溶于300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入103g甲基丙烯酰氯，40℃反应12小时，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到丁香酚-巯基甘油UV光学树脂单体，结构式如式Ⅵ。核磁共振氢谱¹H NMR如图4所示，图上的各个峰与巯基甘油UV光学树脂单体结构上面的氢原子都是一一对应的，产率为91％。

将100重量份丁香酚-巯基甘油UV光学树脂单体和2重量份光引发剂(Irgacure184)混合均匀，用500W的箱式紫外光固化机进行UV固化，得到基于丁香酚的高折光UV光学树脂单体的固化物。所得的固化物的拉伸模量为906MPa，断裂伸长率为8.8％，拉伸强度为61MPa，折光率为1.58。

实施例3

a)200g丁香酚、50g巯基乙醇、28g 1-羟基环己基苯基甲酮，溶解在200ml的二氧六环和乙醇的混合溶液中，在40℃下365nm紫外灯照射1小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基乙醇化合物，产率为94％。

b)将100g上述制备的丁香酚-巯基乙醇化合物溶于300g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入90g甲基丙烯酰氯，30℃反应24小时，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到丁香酚-巯基乙醇UV光学树脂单体，产率为99％。

实施例4

a)100g丁香酚、60g巯基丁醇、31g 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，溶解在150ml的二氧六环和乙醇的混合溶液中，在45℃下365nm紫外灯照射1.2小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-巯基丁醇化合物，产率为92％。

b)将100g上述制备的丁香酚-巯基丁醇化合物溶于400g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入120g甲基丙烯酰氯，15℃反应24小时，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到丁香酚-巯基丁醇UV光学树脂单体，产率为89％。

实施例5

a)100g丁香酚、50g对羟基苯硫酚、32g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，溶解在150ml的二氧六环和乙醇的混合溶液中，在20℃下365nm紫外灯照射1.6小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁香酚-对羟基苯硫酚化合物，产率为91％。

b)将100g上述制备的丁香酚-对羟基苯硫酚化合物溶于330g二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶液后加入101g甲基丙烯酰氯，25℃反应19小时，减压蒸馏除去混合溶剂，干燥得到丁香酚-对羟基苯硫酚UV光学树脂单体，产率为98％。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。