本发明涉及三聚氰胺甲醛树脂领域，尤其涉及一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维及其制备方法。
背景技术：
纤维制品燃烧引起的火灾已成为现代社会中重大灾害之一，严重威胁着人们的生命财产安全。对火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。同时发现，可燃性纺织品燃烧时释放出的有害气体对人体的危害程度大大超过不燃性纺织品。因此，为防止火灾而生产阻燃纺织品已成为不可忽视的社会问题，愈来愈受到人们的重视。目前，世界上许多国家根据纺织品的不同用途，对纤维及其制品的燃烧性能都提出了具体的要求或限制，并制定了相应的法规。规定了剧院、医院，旅馆等公共场所的窗帘、帷帐、老人、小孩、残废者的服装用纺织品都必须达到一定的阻燃标准。
人造纤维，原料来源广，有优异的吸湿性、透气性、良好的染色性等，在生产和应用中占有稳定的地位。但人造纤维易于着火燃烧，阻燃性较差，不能满足社会发展应用的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维及其制备方法，制备得到的纤维具有高的耐火性能和阻燃型性能。
本发明提供一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维，包括以下重量份数的原料：
优选地，所述烯烃类聚合物为聚丁烯、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠。
优选地，所述阻燃剂为锡酸锌-三氧化钼或锡酸锌-钼酸铵。
本发明还提供了上述阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂、阻燃剂、表面活性剂分散在水中，分散均匀后加入多巴胺盐酸盐；避光静置18～36h后，再加入烯烃类聚合物和酸性物质，在40～50℃下密封搅拌反应8～15h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液；
将所述三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液通过喷丝孔挤出，挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
优选地，所述三聚氰胺甲醛树脂与所述水的重量比为1:0.4～0.6。
优选地，所述搅拌速度为200～500r/min。
优选地，所述酸性物质为NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、FeCl3、NH4Cl、NH4NO3、AlCl3、Cu(NO3)2、H2SO4、HCl或HNO3。
优选地，所述酸性物质的重量份数为5～15。
本发明提供了一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维及其制备方法，该树脂纤维中包括，三聚氰胺甲醛树脂、阻燃剂中加入多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐可以将三聚氰胺甲醛树脂和阻燃剂包裹，多巴胺盐酸盐上羟基可以与烯烃类聚合物反应，使得阻燃剂能够均匀、稳定地分散在阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维中，降低阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的电阻率，提高抗静电持久性。实验结果表明，阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的电阻率在3.6×106Ω·cm以下，伸长率在10.4％以上，模量在157MPa以下，拉伸强度在68.4MPa以上，且辐照2000小时后拉伸强度保持率为95.1％以上。
具体实施方式
本发明公开了一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维，包括以下重量份数的原料：
本发明中，三聚氰胺甲醛树脂、阻燃剂中加入多巴胺盐酸盐，多巴胺盐酸盐将三聚氰胺甲醛树脂和阻燃剂包裹，并与烯烃类聚合物反应，提高了阻燃剂在阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维中的包裹稳定性，从而使得阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维具有持久的高阻燃性能。
采用本发明的原料、配比制备的阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的电阻率在3.6×106Ω·cm以下，伸长率在10.4％以上，模量在157MPa以下，拉伸强度在68.4MPa以上，且辐照2000小时后拉伸强度保持率为95.1％以上。
在本发明中，三聚氰胺甲醛树脂的重量份数为80～150份；在本发明的实施例中，三聚氰胺甲醛树脂的重量份数为100～120份。
在本发明中，多巴胺盐酸盐包裹阻燃剂，从而提高阻燃剂在阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维中的稳定性，避免发生脱落，影响阻燃持久性的问题；多巴胺盐酸盐的重量份数为3～15份；在本发明的其他实施例中，多巴胺盐酸盐的重量份数为6～11份。
为了提高阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的拉伸强度，在本发明的实施例中，烯烃类聚合物为聚丁烯、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种；在另外的实施例中，烯烃类聚合物为聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或两种。
在本发明中，烯烃类聚合物的重量份数为15～40份；在本发明的其他实施例中，烯烃类聚合物的重量份数为24～32份。
在本发明的实施例中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或α-烯基磺酸钠。
在本发明中，表面活性剂的重量份数为5～15份；在本发明的其他实施例中，表面活性剂的重量份数为8～12份。为了提高阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的极限氧指数，在本发明的实施例中阻燃剂为锡酸锌-三氧化钼或锡酸锌-钼酸铵。
在本发明的实施例中，阻燃剂为锡酸锌-三氧化钼或锡酸锌-钼酸铵。
在本发明中，阻燃剂的重量份数为5～12份；在本发明的其他实施例中，阻燃剂的重量份数为7～10份。
本发明还提供了一种阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂、阻燃剂、表面活性剂分散在水中，分散均匀后加入多巴胺盐酸盐；避光静置18～36h后，再加入烯烃类聚合物和酸性物质，在40～50℃下密封搅拌反应8～15h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液；
将所述三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液通过喷丝孔挤出，挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
本发明，将多巴胺盐酸盐加入到混有三聚氰胺甲醛树脂和阻燃剂的溶液中，避光静置18～36h，使得三聚氰胺甲醛树脂、阻燃剂包裹在多巴胺盐酸盐中，多巴胺盐酸盐可以与三聚氰胺甲醛树脂反应，从而提高多巴胺盐酸盐的包裹稳定性，使得阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维具有持久的阻燃性能；之后再向其中加入烯烃类聚合物、酸性物质，酸性物质作为催化剂能够催化烯烃类聚合物与多巴胺盐酸盐反应，从而提高阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维的拉伸强度。
在本发明中，搅拌温度的设定，一方面便于原料反应，另一方面使得三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液中无气泡，省略除气泡过程，简化了工艺流程。其中，搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为8～15h。在本发明的实施例中，搅拌速度为200～500r/min。
在本发明中，酸性物质作为催化剂，用于催化多巴胺盐酸盐和烯烃类聚合物反应；在本发明的实施例中，酸性物质为NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、FeCl3、NH4Cl、NH4NO3、AlCl3、Cu(NO3)2、H2SO4、HCl或HNO3；在另外的实施例中，酸性物质为甲醛、NaHSO3、NaH2PO4、CuSO4、NH4NO3、AlCl3或Cu(NO3)2。
在本发明中，酸性物质的重量份数为5～15份；在本发明的其他实施例中，酸性物质的重量份数为8～12份。
得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液后，将三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液纺丝得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。本发明对于所述纺丝方法没有特殊限制，可以为干喷湿法纺丝或湿法纺丝。
在本发明的实施例中，干喷湿法纺丝包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液通过喷丝孔挤出，挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
在本发明的实施例中，喷丝板孔径为0.06～0.2mm；喷丝板孔数为200～800孔；喷拉比为1.5～7.0倍；喷丝速度为10～100m/min。
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经空气层进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。具体为经过空气层进入凝固浴成型后，再经过水洗槽，经干燥后得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。空气层高度为10～60mm，凝固浴选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中任意一种或几种与水的混合溶液；干燥为经热辊或热气体甬道干燥，干燥环境为空气、氮气、氩气或其它惰性气体。
在本发明的实施例中，湿法纺丝包括以下步骤：
将三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液通过喷丝孔挤出；挤出物进入凝固浴凝固成型，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
在本发明的实施例中，喷丝板孔径为0.04～0.15mm；喷丝板孔数为30～12000孔；喷拉比为1.0～5.0倍；喷丝速度5～100m/min。
将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入凝固浴凝固，再经过洗涤、干燥后，得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。具体为进入凝固浴成型后，再经过水洗槽，经干燥后得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。凝固浴选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中任意一种或几种与水的混合溶液；干燥为经热辊或热气体甬道干燥，干燥环境为空气、氮气或惰性气体。惰性气体为氦气或氩气。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将80g三聚氰胺甲醛树脂，8g十二烷基苯磺酸钠，5g锡酸锌-三氧化钼分散在40g水中，搅拌均匀后加入3g多巴胺盐酸盐；避光静置18h后，加入15g聚丁烯、5gNaHSO4，在40℃下密封搅拌8h，得到PH值为2的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中，喷丝板为200孔，孔径0.2mm，喷拉比为1.5倍，纺丝速度为100m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为10mm空气层进入体积比为1：4的二甲基亚砜和水的凝固浴中，水洗后经热氮气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例2
将150g三聚氰胺甲醛树脂，15g十二烷基硫酸钠，12g锡酸锌-三氧化钼分散在120g水中，搅拌均匀后加入15g多巴胺盐酸盐；避光静置36h后，加入40g二元乙丙橡胶、15g NH4Cl，在50℃下密封搅拌15h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中喷丝板为30孔，孔径0.12mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为30m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入体积比为1：6的N,N-二甲基甲酰胺和水的凝固浴中，水洗后经热氮气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例3
将100g三聚氰胺甲醛树脂，5gα-烯基磺酸钠，8g锡酸锌-三氧化钼分散在70g水中，搅拌均匀后加入6g多巴胺盐酸盐；避光静置24h后，加入24g丁腈橡胶、8g CuSO4，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出，其中，喷丝板为800孔，孔径0.06mm，速度为10m/min，喷拉比为7.0倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为60mm的空气层进入体积比为1：2的乙醇和水的凝固浴中，水洗后经热氩气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例4
将120g三聚氰胺甲醛树脂，12g脂肪醇醚羧酸盐，9g锡酸锌-钼酸铵分散在60g水中，搅拌均匀后加入11g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入32g聚乙烯、12g NaH2PO4，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中喷丝板为12000孔，孔径0.04mm，喷拉比为1倍，纺丝速度为5m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入体积比为1：4的乙醇和水的凝固浴中，水洗后经热氮气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例5
将110g三聚氰胺甲醛树脂，10g十二烷基硫酸钠，10g锡酸锌-三氧化钼分散在66g水中，搅拌均匀后加入8g多巴胺盐酸盐；避光静置28h后，加入30g丁苯橡胶、10g NaHSO3，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的聚酰胺酸原液过滤、真空脱泡后采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中，喷丝板为500孔，孔径0.1mm，纺丝速度为50m/min，喷拉比为3.0倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为30mm空气层进入体积比为1：3的N,N－二甲基甲酰胺和水的凝固浴中，水洗后经热氮气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例6
将100g三聚氰胺甲醛树脂，9g十二烷基硫酸钠，9g锡酸锌-三氧化钼分散在90g水中，搅拌均匀后加入10g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入10g聚乙烯和20g聚乙烯醇、11g NH4NO3，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中喷丝板为100孔，孔径0.08mm，喷拉比为5倍，纺丝速度为100m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入体积比为2:3的N-甲基吡咯烷酮和水的凝固浴中，水洗后经热氦气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例7
将120g三聚氰胺甲醛树脂，11gα-烯基磺酸钠，5g锡酸锌-钼酸铵分散在70g水中，搅拌均匀后加入7g多巴胺盐酸盐；避光静置25h后，加入26g聚乙烯醇、10g Cu(NO3)2，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的聚酰胺酸原液过滤、真空脱泡后采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中，喷丝板为600孔，孔径0.15mm，纺丝速度为60m/min，喷拉比为4.0倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为40mm的空气层进入体积比为1:1：1的乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，水洗后经热氩气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例8
将100g三聚氰胺甲醛树脂，10g十二烷基硫酸钠，12g锡酸锌-钼酸铵分散在65g水中，搅拌均匀后加入10g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入10g二元乙丙橡胶和10g三元乙丙橡胶、12g AlCl3，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中喷丝板为1000孔，孔径0.12mm，喷拉比为3倍，纺丝速度为50m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入体积比为1:5的丁酮和水的凝固浴中，水洗后经热氦气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例9
将100g三聚氰胺甲醛树脂，11g十二烷基苯磺酸钠，8g锡酸锌-钼酸铵分散在60g水中，搅拌均匀后加入10g多巴胺盐酸盐；避光静置24h后，加入10g二元乙丙橡胶和15g丁苯橡胶、10g FeCl3，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的聚酰胺酸原液过滤、真空脱泡后采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中，喷丝板为400孔，孔径0.12mm，纺丝速度为80m/min，喷拉比为3.5倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为20mm的空气层进入体积比为2:1：2的丁醇、N-甲基吡咯烷酮和水的凝固浴中，水洗后经热氮气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
实施例10
将130g三聚氰胺甲醛树脂，8gα-烯基磺酸钠，10g锡酸锌-钼酸铵分散在65g水中，搅拌均匀后加入10g多巴胺盐酸盐；避光静置30h后，加入25g三元乙丙橡胶、10g HCl，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，其中喷丝板为5000孔，孔径0.06mm，喷拉比为4倍，纺丝速度为60m/min；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物进入体积比为2:1的二甲基亚砜和水的凝固浴中，水洗后经热氦气甬道干燥得到阻燃型三聚氰胺甲醛树脂纤维。
对比例1
将100g三聚氰胺甲醛树脂，5gα-烯基磺酸钠分散在70g水中，加入24g丁腈橡胶、8g CuSO4，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出，其中，喷丝板为800孔，孔径0.06mm，速度为10m/min，喷拉比为7.0倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为60mm的空气层进入体积比为1：2的乙醇和水的凝固浴中，水洗后经热氩气甬道干燥得到三聚氰胺甲醛树脂纤维。
对比例2
将100g三聚氰胺甲醛树脂，5gα-烯基磺酸钠，8g锡酸锌-三氧化钼分散在70g水中，搅拌均匀后加入24g丁腈橡胶、8g CuSO4，在45℃下密封搅拌12h，得到三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液。
将上述的三聚氰胺甲醛树脂纺丝原液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出，其中，喷丝板为800孔，孔径0.06mm，速度为10m/min，喷拉比为7.0倍；将通过喷丝孔挤出得到的挤出物经过高度为60mm的空气层进入体积比为1：2的乙醇和水的凝固浴中，水洗后经热氩气甬道干燥得到三聚氰胺甲醛树脂纤维。
对本发明实施例1～10及对比例1～2制备的三聚氰胺甲醛树脂纤维进行极限氧指数、伸长率、拉伸强度、模量和耐紫外线性能测定，结果见表1。
耐紫外强度测定：具体为上述制备的三聚氰胺甲醛树脂纤维经过紫外灯辐照后测定其强度保持数据，辐照强度为10.43w/m2，波长范围是280～315nm。
表1实施例1～10和对比例1～2的测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。