用于制备含氟聚合物杂合复合材料的方法
【专利说明】用于制备含氣聚合物杂合复合材料的方法
[0001] 本申请要求于2012年10月31日提交的欧洲申请号12190802. 4的优先权，为了 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及一种用于制备含氣聚合物杂合复合材料的方法W及其用于若干应用 的用途。
【背景技术】
[0003] 其中纳米或分子水平的无机固体分散于有机聚合物中的有机-无机聚合物杂合 物，由于其独特的性质已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。
[0004] 为了合成有机-无机聚合物杂合复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是 最有用和重要的方法。通过在预形成的有机聚合物的存在下，适当地控制金属烧氧化物 (a化oxyde)、特别是烷氧基硅烷（例如四甲氧基硅烷（TMO巧或四己氧基硅烷（TEO巧）的水 解和缩聚的反应条件，有可能获得具有改进特性（与原始化合物相比）的杂合物。该聚合 物可增强W其他方式脆性的无机材料的初性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂合物 的耐刮擦性、机械性能和表面特性。
[0005] 由含氣聚合物，特别是由偏二氣己締聚合物起始通过溶胶-凝胶技术制备的杂合 物是本领域已知的。
[0006]例如，W0 2011/121078 (苏威苏莱克斯公司（SolvaySolexisS.P.A.)) 10/6/2011 披露了一种用于制备含氣聚合物杂合有机-无机复合材料的方法，其中一种含氣聚合物的 哲基的至少一部分在溶液中或W烙融状态与一种具有式X4_mAYm狂是姪基，Y是可水解基团， A是选自Si、Ti和Zr的金属，m是从1至4的整数）的金属化合物的可水解基团的至少一 部分反应。所述金属化合物或悬垂的-Ym_iAX4_m基团的水解和/或缩聚可W与使该含氣聚合 物的哲基与该金属化合物反应的步骤同时进行或可W在一旦所述反应已经发生立即进行。 在所述含氣聚合物与所述金属化合物之间在烙融状态下的反应的情况下，该水解和/或缩 聚优选地通过注入水蒸汽、任选地结合一种挥发性酸催化剂来促进。 发明概述
[0007] 现在已经发现一种用于制备含氣聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方 法使得在成功地提供杰出的到含氣聚合物杂合材料（有利地包含提高量的无机结构域）的 转化率的同时，能够避免使用有污染性的有机溶剂。
[000引因此，本发明的一个目的是一种用于制备含氣聚合物杂合的有机/无机复合材料 的方法，该方法包括： (i)在水性介质存在下，使具有下式（I)的金属化合物部分水解和/或缩聚： X4-mAYm 其中X是姪基，Y是选自由烷氧基、酷氧基和哲基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数， W便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物（M)]的水性介质，该金属化合物包含一 个或多个由SA-0-AS键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后 (ii)使官能含氣聚合物[聚合物（F)]的哲基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化 合物[化合物（M)]的可水解基团Y的至少一部分W烙融状态反应，W便获得含氣聚合物杂 合的有机/无机复合材料。
[0009] 申请人已经发现通过本发明的方法通过使聚合物（巧和化合物（M)在烙融状态下 反应，由此避免使用有污染性的有机溶剂，成功地获得了含氣聚合物杂合的有机/无机复 合材料。
[0010] 如此获得的含氣聚合物杂合的有机/无机复合材料有利地包含一个或多个由 =A-0-A=键组成的无机结构域。
[0011] 申请人还出人意料地发现本发明的方法提供了杰出的到所述含氣聚合物杂合的 有机/无机复合材料的转化率，该些复合材料有利地包含提高量的所述无机结构域并且因 此呈现改进的特性，特别是提高的弹性模量、耐刮擦性和对不同材料的粘附特性。
[0012] 本发明的官能含氣聚合物[聚合物（F)]包含多个重复单元，该些重复单元来自至 少一种氣化单体和至少一种包含至少一个哲基的共聚单体[共聚单体（MA)]。
[0013] 术语"至少一种氣化单体"应理解为是指聚合物（巧可W包含来自一种或多于一 种氣化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述"氣化单体"为了本发明的目的应理解为 是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如W上定义的氣化单体。
[0014] 术语"至少一种共聚单体（MA)"应理解为是指聚合物（巧可W包含来自一种或多 于一种如W上定义的共聚单体（MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述"共聚单体（MA)" 为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如W上定 义的共聚单体（M)。
[0015] 该聚合物（巧的共聚单体（MA)可W选自由包含至少一个哲基的氣化单体和包含 至少一个哲基的氨化单体组成的组。
[0016] 对于术语"氣化单体"，它在此旨在表示一种包含至少一个氣原子的締键式不饱和 单体。
[0017] 对于术语"氨化单体"，它在此旨在表示一种包含至少一个氨原子并且不含氣原子 的締键式不饱和单体。
[0018] 该聚合物（巧包含优选按摩尔计至少0.01%，更优选按摩尔计至少0.05%，甚至 更优选按摩尔计至少0. 1 %的来自至少一种如上定义的共聚单体（MA)的重复单元。
[0019] 该聚合物（巧包含优选按摩尔计最多20%，更优选按摩尔计最多15%，甚至更优 选按摩尔计最多10%、最优选按摩尔计最多3%的来自至少一种如上定义的共聚单体（MA) 的重复单元。
[0020] 聚合物（F)中的共聚单体（MA)重复单元的平均摩尔百分数的确定可W通过任何 合适的方法而进行。值得注意的是可W提及非常适于例如丙締酸含量的确定的酸碱滴定 法、适于在侧链中包括脂肪氨的共聚单体（MA)的定量的NMR法、基于在聚合物（巧制备过 程中所加入的总的共聚单体（MA)W及未反应的残余共聚单体（MA)的重量平衡法。
[0021] 共聚单体（MA)典型地选自由包含至少一个哲基的氨化单体组成的组。
[0022] 该共聚单体（MA)优选地选自由具有式（II)的（甲基）丙締酸单体或具有式（III) 的己締基離单体组成的组：
【主权项】
1. 一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括： (i) 在水性介质存