在下，使具有下式（I)的金属化合物部分水解和/或缩聚： UYu 其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数， 以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物（M)]的水性介质，该金属化合物包含一 个或多个由=A-0-A=键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后 (ii) 使官能含氟聚合物[聚合物（F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化 合物[化合物（M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂 合的有机/无机复合材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该具有式（I)的金属化合物符合以下式（I-A): R' 4_m，E(OR"）m，（I-A) 其中m'是从1到4的整数，并且，根据某些实施例，是从1到3的整数，E是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，R'和R"，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自 烃基，任选地包含一个或多个官能团。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该官能含氟聚合物[聚合物（F)]包含多个 重复单元，这些重复单元来自至少一种氟化单体和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体 [共聚单体（MA)]。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中该聚合物（F)包含按摩尔计至少0. 01%、优选按 摩尔计至少0. 05%、更优选按摩尔计至少0. 1%的来自至少一种共聚单体（MA)的重复单 J1_1〇
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中该聚合物（F)包含按摩尔计最多20%、优选 按摩尔计最多15%、更优选按摩尔计最多10%、最优选按摩尔计最多3%的来自至少一种 共聚单体（MA)的重复单元。
6. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中该共聚单体（MA)选自由具有式（II) 的（甲基）丙烯酸单体或具有式（III)的乙烯基醚单体组成的组：
其中&、馬和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或烃基，并且R是氢原 子或包含至少一个羟基的(^-(：5烃部分。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该聚合物（F)选自下组，该组由以下 各项组成： -聚合物（F-1)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种共聚单体（MA)，至少一种选 自四氟乙烯（TFE)和氯三氟乙烯（CTFE)的全（卤代）含氟单体，以及至少一种选自乙烯、 丙烯和异丁烯的氢化单体，任选地含有一种或多种另外的共聚单体，基于TFE和/或CTFE和所述一种或多种氢化单体的总量，该另外的共聚单体的量典型地是按摩尔计从〇. 01 %至 30% ;以及 _聚合物（F-2)，包含来自以下各项的重复单元：至少一种共聚单体（MA)，偏二氟乙烯 (VDF)，以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中该聚合物（F-2)包含： (a'）按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟 乙烯（VDF); (b'）任选地，按摩尔计从0. 1 %到15%，优选按摩尔计从0. 1 %到12%，更优选按摩尔 计从0. 1%到10%的氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯（VFD、氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙 烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯（TrFE)、全氟甲基乙烯基醚（PMVE)以及由其形成的混 合物；以及 (c'）按摩尔计从0.01%到20%，优选按摩尔计从0.05%到18%，更优选按摩尔计从 0? 1%到10%的至少一种具有式（II)的（甲基）丙烯酸单体。
9. 根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中该步骤（i)的水性介质包含至少一 种酸催化剂。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该步骤（i)的水性介质进一步包含 一种或多种有机溶剂（S)。
11. 根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中该步骤⑴的水性介质由水、至少 一种酸催化剂和一种或多种醇组成。
12. 根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中在步骤（i)中，该具有式（I)的金 属化合物的水解和/或缩聚在室温下或在低于100°C的温度下加热时进行。
13. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，使该官能含氟聚 合物[聚合物（F)]与该包含预凝胶化的金属化合物[化合物（M)]的水性介质以熔融状态 在100°C至300°C、优选在150°C至250°C的温度下反应，取决于该聚合物（F)的熔点。
14. 根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，使该官能含氟聚 合物[聚合物（F)]在与该预凝胶化的金属化合物[化合物（M)]反应之前与非官能的含氟 聚合物共混。
15. 根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中在步骤（i)和/或步骤（ii)中进 一步使用无机填充剂（I)。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料的方法，该方法包括：(i)在水性介质存在下，使具有下式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚：X4-mAYm，其中X是烃基，Y是选自由烷氧基、酰氧基和羟基组成的组的可水解基团，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且m是从1至4的整数，以便获得包含预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的水性介质，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机结构域和一个或多个残留的可水解基团Y，并且然后(ii)使官能含氟聚合物[聚合物(F)]的羟基的至少一部分与所述预凝胶化的金属化合物[化合物(M)]的可水解基团Y的至少一部分以熔融状态反应，以便获得含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料。本发明还涉及所述含氟聚合物杂合的有机/无机复合材料在若干应用中的用途。
【IPC分类】C08J3-205, C08J3-20, B32B27-36, B32B27-30, B32B27-08
【公开号】CN104781312
【申请号】CN201380056356
【发明人】A.弗拉彻, J.K.塔塔, G.卡米诺, G.贝萨纳, J.A.阿布斯勒梅
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年10月22日
【公告号】CA2887099A1, EP2914647A1, WO2014067816A1