具有高断裂韧性的可硬化组合物的制作方法
【专利说明】具有高断裂韧性的可硬化组合物
[0001] 本发明涉及包含至少一种环氧树脂、一种开链多胺和一种式（I)的化合物的可硬 化或硬化的组合物
其中基团 R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 别和相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺， 条件是，选自1?1、妒、妒、1?4、矿、妒、1^、妒、矿和1?1°的至少一个基团是胺且选自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一个基团是胺； 涉及包含脂族二胺和式（I)的化合物的硬化剂组合用于硬化环氧树脂的用途；涉及涂 布表面或浸渍织物平面构型物品的方法，其包含步骤（a)施加和（b)硬化该可硬化组合 物，还涉及包含该硬化组合物的表面、纤维复合材料、涂料或粘合剂。
[0002] 环氧树脂是每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物的结构单元。这些树脂 与许多硬化剂的反应产生工业需求极大的交联聚合物。这些聚合物可以是热固性材料并 例如用于土木工程(建筑）领域，特别是用于工业地板涂料、用于密封系统和用于混凝土修 补产品、复合材料(纤维复合材料)、灌注料、涂料和粘合剂。该树脂和硬化剂及其在土木 工程领域中的用途的综述，包括其性质，可见于H. Schuhmann, 〃Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen^, Expert Verlag 1992, 第 396-428 页。在 P.K. Mallick "Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design"， CRC Press,第60-76页中描述了该树脂和硬化剂用于复合材料领域的用途。
[0003] 环氧树脂通常不以硬化的交联形式出售，而是作为可硬化组合物或此类组合物 的各成分，这些仅在希望开始硬化前不久才由使用者合并。可硬化混合物包含至少一种 每分子具有至少两个具有反应能力的环氧基团的环氧树脂以及至少一种硬化剂，其通常 是一种或多种多胺。另外，对于许多用途而言推荐补充成分作为辅助剂，例如反应性稀 释剂、催化剂、颜料、阻燃剂、溶剂、填料、添加剂等。在现有技术中，例如在M. A. Boyle， C. J. Martin和 J.D. Neuner, Epoxy Resins, Composites, Vol. 21, ASM Handbook ASM International, 2001,第78-89页中描述了合适的非反应性成分。
[0004] 现有技术教导了可以通过选择合适的胺作为硬化剂来决定性地影响硬化的环氧 树脂组合物的性质。作为最广泛使用的脂环族胺硬化剂的异佛尔酮二胺（Iro)的使用产生 具有相对较高的玻璃化转变温度（Tg)的硬化组合物，但也造成相对较低的断裂韧性。相反， 在硬化组合物中使用开链多胺作为硬化剂造成高断裂韧性；但是，这以显著降低的玻璃化 转变温度为代价获得。
[0005] 非常需要具有高断裂韧性和尽可能少地降低的玻璃化转变温度的可硬化环氧树 脂组合物。断裂韧性的提高还不应带来硬化组合物的其它机械性质，例如弹性模量、弯曲强 度和耐腐蚀性和介质耐受性方面的显著缺点。最后，胺硬化剂的选择影响与未硬化组合物 的可加工性有关的性质，例如其粘度或反应性。
[0006] 使用两种胺硬化剂，特别是开链多胺，如聚醚胺和IPD的组合硬化环氧树脂的可 能性在现有技术中被描述为特别有利。在此可以如此调节开链多胺的含量以使玻璃化转变 温度不低于可根据用途选择的临界值。断裂韧性取决于开链多胺和IPD的所选比率，但不 能超过由开链多胺的量确定的值。
[0007] 在这种背景下，本发明的目的是提供由开链多胺与另一胺硬化剂制成的硬化剂组 合，其在含环氧树脂的可硬化组合物中导致该硬化的环氧树脂混合物具有特别高的断裂韧 性同时尽可能最高的玻璃化转变温度。
[0008] 通过本申请的主题和特别是也通过所附独立权利要求的主题，实现这些和其它目 的，其中由从属权利要求获悉实施方案。
[0009] 在第一方面中，本发明所基于的问题通过包含至少一种环氧树脂、一种开链多胺 和一种式（I)的化合物的可硬化或硬化的组合物得以解决
其中基团 R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 别和相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺， 条件是，选自1?1、妒、妒、1?4、矿、妒、1^、妒、矿和1?1°的至少一个基团是胺且选自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一个基团是胺， 其中所述环氧树脂优选每分子具有两个环氧基团并特别优选选自双酚A-二缩水甘油 醚和双酚F-二缩水甘油醚， 其中所述开链多胺在具有仅由碳原子和氢原子构成的碳链的脂族主链上具有至少两 个伯胺基团。
[0010] 在第二方面中，本发明所基于的问题通过使用包含开链多胺和式（I)的化合物的 硬化剂组合用于硬化环氧树脂得以解决
其中基团 R1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9、R1。、R 11、R12、R13、R14、R15、R 16、R17、R18、R19和 R20分 别和相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺， 条件是，选自1?1、妒、妒、1?4、矿、妒、1^、妒、矿和1?1°的至少一个基团是胺且选自1? 11、1?12、 R13、R14、R15、R16、R17、R 18、R19和 R 2°的至少一个基团是胺， 其中所述开链多胺在具有仅由碳原子和氢原子构成的碳链的脂族主链上具有至少两 个伯胺基团。
[0011] 在第一或第二方面的第一实施方案中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该 问题，其中选自R1、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 10的正好一个基团是胺且选自R n、R12、R13、 R14、R15、R16、R17、Ris、R 19和 R 2° 的正好一个基团是胺。
[0012] 在第一或第二方面的第二实施方案(其也是第一实施方案的一个实施方案）中，通 过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中选自R 1、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、R8、R9和R 10 的正好一个基团是胺且选自R11、R12、R13、R14、R 15、R16、R17、R18、R19和R 2°的正好一个基团是胺 且所有其它基团是氢。
[0013] 在第一或第二方面的第三实施方案(其也是第一至第二实施方案的一个实施方 案）中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中式（I)的化合物是二氨基二环 己基甲烷。
[0014] 在第一或第二方面的第四实施方案(其也是第一至第三实施方案的一个实施方 案）中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中所述开链多胺具有总长度为4 至8,优选6个碳原子的取代或未取代的碳链，其中所述碳链优选被烷基取代。
[0015] 在第一或第二方面的第五实施方案(其也是第一至第四实施方案的一个实施方 案）中，通过根据权利要求1至6任一项的可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中 所述开链多胺具有式H 2N-(CH2)厂见12且z是2至12。
[0016] 在第一或第二方面的第六实施方案(其也是第一至第五实施方案的一个实施方 案）中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中所述开链多胺是六亚甲基二胺 或三甲基六亚甲基二胺。
[0017] 第一或第二方面的第七实施方案(其也是第一至第六实施方案的一个实施方案） 中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中式（I)的化合物与开链多胺的重 量比为至少50 : 50。
[0018] 在第一或第二方面的第八实施方案(其也是第一至第七实施方案的一个实施方 案）中，通过可硬化或硬化的组合物或用途解决该问题，其中式（I)的化合物与开链多胺的 重量比为70 : 30至90 : 10。
[0019] 在第一或第二方面的第九实施方案(其也是第一至第八实施方案的一个实施方 案)中，通过可硬化或硬化的组合物解决该问题，其中所述环氧树脂选自基于双酚A-二缩水 甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、分子量为700至5000的扩链双酚A树脂、环氧化的酚醛清 漆、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-亚甲基二苯胺和六氢邻苯二甲酸二缩水甘 油酯和脂环族类型的环氧树脂。
[0020] 在第一方面的第十实施方案(其也是第一至第九实施方案的一个实施方案）中，通 过可硬化组合物解决该问题，其进一步包含选自反应加速剂，优选选自有机酸或叔胺，反应 性稀释剂，优选选自单-或多官能的在室温下为液体的环氧化合物，溶剂、颜料、阻燃剂、填 料和添加剂的至少一种另外的物质。
[0021] 在第一方面的第十一实施方案(其也是第一至第十一实施方案的一个实施方案） 中，通过可硬化组合物解决该问题，其进一步包含反应性稀释剂，其中环氧树脂与反应性稀 释剂的重量比为75 : 25至95 : 5,优选80 : 20至90 : 10。
[0022] 在第三方面中，通过涂布表面或浸渍织物平面构型物品的方法解决本发明所基于 的问题，所述方法包含步骤 (a) 施加和 (b) 硬化根据本发明的第一方面的可硬化组合物。
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