渍织物平面构型物品的情况中，首先将该组合物以液体的、尚未硬化的形式施 加到表面或织物平面构型物品上。该施加可包括仅与表面接触，例如通过涂抹，或处理整个 制品，例如通过浸渍或流涂。该可硬化或硬化的组合物适用于处理由各种材料制成的许多 表面。同样可以浸渍各种织物平面构型物品。在一个优选实施方案中，术语"织物平面构型 物品"在本文中用于表示由环氧树脂组合物可润湿的纤维制成的任何构型物品，例如织物、 多轴稀松布（multiaxial_Gelege)、UD (单向)稀松布、UD带、非织造织物如无纺布、纸、短切 玻璃纤维垫和连续(粗纱)垫。该纤维可以例如由玻璃、碳、芳族聚酰胺或玄武岩或其它天然 纤维(例如棉或大麻）构成。
[0043] 本发明方法的步骤b)中的本发明的可硬化组合物的硬化在能硬化各自选择的可 硬化组合物的条件下进行。这些条件取决于具体组成，但本领域技术人员可借助其专业知 识或通过常规实验容易地发现合适的条件。例如，升高的温度和反应加速剂的存在促进该 组合物的硬化。现有技术中，例如 Lee & Neville "Handbook of Epoxy resins〃 McGraw Hill Inc. 1967,第 6 章 'Characterization of Epoxy-Resin Curing Agent Systems', 第6-1至6-20页中描述了其它方法和关于控制硬化过程要注意的因素。
[0044] 通过下列附图和非限制性实施例进一步说明本发明，它们可揭示本发明的进一步 特征、实施方案、方面和优点。
[0045] 实施例： 下列实施例揭示，在使用包含开链多胺和式（I)的化合物的本发明的硬化剂组合的情 况中实现了硬化的环氧树脂的断裂韧性的惊人高的提高，而其它材料性质如Tg、强度和弹 性模量的值相当。使用三甲基六亚甲基二胺（VESTAMIN TMD，2, 2, 4-三甲基六亚甲基二胺和 2, 4, 4-三甲基六亚甲基二胺的混合物)、六亚甲基二胺（HDA)或Dytec-A (2-甲基-1，5-戊 二胺）（来自Invista的市售产品)作为开链多胺。使用4, 4'-二氨基二环己基甲烷（PACM) 作为式（I)的化合物。此外使用VESTAMIN IPD (异佛尔酮二胺)和ΕΡΙΚ0ΤΕ Resin 828,双 酚A的二缩水甘油醚。
[0046] 实验描述： 如有必要，首先制造硬化剂混合物(玻璃烧杯、磁搅拌器）并将其与环氧树脂组分合并。 该制品在来自Hauschild的型号为DAC600.1 VAC-P的高速混合机中在真空下以1000转/ 分钟混合20秒和以1500转/分钟混合100秒。将如此得到的脱气混合物倒入2个已预热 至硬化温度(在此实施例中预热至120°C)的尺寸为200 X 200 X 6 mm和200 X 200 X 4 mm的钢模具中。预先用ACMOScoat 82-7008脱模剂处理（eingetrennt)模具表面。然后将 填充有树脂/硬化剂混合物的模具在对流烘箱中在120°C下放置30分钟。在硬化过程结 束后，在烘箱断电并打开烘箱门的情况下冷却模具。借助DSC测量以10 K/min的加热速率 在4毫米板上测定玻璃化转变温度（Tg)，并根据DIN EN ISO 178测定弯曲强度。根据ASTM D5045 (W= 35 mm的CT试样)用德国专利DE 100 23 752中描述的方法在6毫米板上测定 断裂韧性(Klc)。
[0047] 结果的讨论： 已知Vestamin TMD硬化的环氧树脂制剂提供较高的硬化制剂的断裂韧性，但具有低 Tg(对比例4)。在通过含Vestamin TMD的这些硬化剂的适当配制来改进Vestamin PACM-和 Vestamin IPD-硬化的组合物的断裂韧性的实验中，令人惊讶地发现，在基于PACM的制剂 的情况中可以提高断裂韧性（Klc)以及断裂伸长而不出现玻璃化转变温度方面的显著损 失。弯曲强度和弹性弯曲模量在实验波动范围内同样保持不变(实施例1和2)。在使用HDA 作为开链多胺时，可以观察到类似效果(实施例3)。但是，如果由Vestamin IF1D和Vestamin TMD制造相同比例(在此为80:20重量份)的硬化剂混合物，则未发现断裂韧性的改进，但发 现热(玻璃化转变温度）和机械性质符合预料地明显变差(对比例3)。
【主权项】
1. 可硬化或硬化的组合物，其包含至少一种环氧树脂，、一种开链多胺和一种式（I)的 化合物其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、护、护、R9、r1°、护、r12、r13、护、r15、r16、r17、r18、r19和R 20分 别和相互独立地选自氨、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺， 条件是，选自Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R"的至少一个基团是胺且选自Rii、护、R"、rM、护、沪、R"、Ris、R"和R2°的至少一个基团是胺， 其中所述环氧树脂优选每分子具有两个环氧基团且 其中所述开链多胺在具有仅由碳原子和氨原子构成的碳链的脂族主链上具有至少两 个伯胺基团。2. 包含开链多胺和式（I)的化合物的硬化剂组合用于硬化环氧树脂的用途其中基团Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R\护、R9、Rl°、Rll、r12、R"、护、r15、r16、r17、r18、r19和R 20分 别和相互独立地选自氨、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺， 条件是，选自Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R"的至少一个基团是胺且选自Rii、护、R"、RM、Ris、Rie、R"、Ris、R"和R2°的至少一个基团是胺， 其中所述开链多胺在具有仅由碳原子和氨原子构成的碳链的脂族主链上具有至少两 个伯胺基团。3. 根据权利要求1至2任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中选自R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7、R8、R9和R1°的正好一个基团是胺且选自R11、护、R"、RM、护、Rie、R"、Ris、R"和 R2°的正好一个基团是胺。4. 根据权利要求1至3任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中选自R1、R2、R3、 R4、R5、R6、R7、R8、R9和R1°的正好一个基团是胺且选自R11、护、R"、RM、护、Rie、R"、Ris、RW和 R2°的正好一个基团是胺且所有其它基团是氨。5. 根据权利要求1至4任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中式（I)的化合物 是二氨基二环己基甲烧。6. 根据权利要求1至5任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中所述开链多胺具 有总长度为4至8,优选6个碳原子的取代或未取代的碳链，其中所述碳链优选被烷基取代。7. 根据权利要求1至6任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中所述开链多胺具 有式HzN-(邸2),-畑2且Z是2至12。8. 根据权利要求1至7任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中所述开链多胺是 六亚甲基二胺或Ξ甲基六亚甲基二胺。9. 根据权利要求1至8任一项的可硬化或硬化的组合物或用途，其中式（I)的化合物 与开链多胺的重量比为至少50 : 50。10. 根据权利要求9的可硬化或硬化的组合物或用途，其中式（I)的化合物与开链多胺 的重量比为70 : 30至90 : 10。11. 根据权利要求1至10任一项的可硬化或硬化的组合物，其中所述环氧树脂选自双 酪A-二缩水甘油酸和双酪F-二缩水甘油酸。12. 根据权利要求1或3至11任一项的可硬化组合物，其进一步包含选自下述的至少 一种另外的物质：反应加速剂，优选选自有机酸或叔胺，反应性稀释剂，优选选自单-或多 官能的在室溫下为液体的环氧化合物，溶剂、颜料、填料、阻燃剂和添加剂。13. 根据权利要求1或3至12任一项的可硬化组合物，其进一步包含反应性稀释剂，其 中环氧树脂与反应性稀释剂的重量比为75 : 25至95 : 5,优选80 : 20至90 : 10。14. 涂布表面或浸溃织物平面构型物品的方法，其包含步骤 (a)施加和 化）硬化根据权利要求1或3至13任一项的可硬化组合物。15. 包含根据权利要求1或3至13任一项的硬化组合物的表面、纤维复合材料、涂料或 粘合剂。
【专利摘要】本发明涉及包含至少一种环氧树脂、一种开链多胺和一种式(I)的化合物的可硬化或硬化的组合物其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20分别和相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和胺，条件是，选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的至少一个基团是胺且选自R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20的至少一个基团是胺；涉及包含脂族二胺和式(I)的化合物的硬化剂组合用于硬化环氧树脂的用途；涉及涂布表面或浸渍织物平面构型物品的方法，其包含步骤(a)施加和(b)硬化该可硬化组合物，还涉及包含该硬化组合物的表面、纤维复合材料、涂料或粘合剂。
【IPC分类】C08G59/50, C08L63/00, C09D163/00, C09J163/00, C08G59/56
【公开号】CN105408385
【申请号】CN201480007725
【发明人】M.奥泰尔特, D.富克斯曼, E.朗卡贝尔, B.科尔施特鲁克, K.卡恩斯
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年1月15日
【公告号】EP2953991A1, US20150376327, WO2014121987A1