具有改善的耐化学性的胺类硬化剂的制作方法
【专利说明】具有改善的耐化学性的胺类硬化剂
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请要求2013年5月16日提交的美国临时申请第61/823, 961号的权益。 【背景技术】 技术领域
[0003] 本发明涉及提供改善的耐化学性的环氧热固性材料。确切地说，本发明涉及用于 提供改善的耐化学性的环氧热固性材料的胺类硬化剂。
[0004] MM
[0005] 环氧-胺热固性材料适合于众多的工业应用，如地板、砂浆、胶粘剂、涂料、漆及油 漆。此类环氧胺系统由（a)环氧树脂和（b)胺类硬化剂组成。胺类硬化剂典型地由（1)环 氧-胺加合物、（2)如苯甲醇或壬基苯酚等改性剂组成。环氧-胺加成物是通过使环氧树脂 与大量过量的胺反应以得到胺封端的环氧树脂和游离胺来制备。在硬化剂中包括环氧-胺 加合物的必要性已在文献中得到充分证明，即，（1)由于存在由环氧树脂与胺反应产生的羟 基而使胺类硬化剂的反应性增加，并且最重要的是，（2)在固化处理期间通过增加环氧树脂 和胺类硬化剂的相容性来减少固化的热固性材料上的白化（blushing)。
[0006] 通过在胺类硬化剂存在下使环氧树脂固化而形成的环氧-胺热固性材料对如水、 极稀的矿物酸（10重量％的盐酸、10重量％的硫酸等）等标准化学试剂具有抗性。然而，此 类热固性材料无法经受住浓度较高的矿物酸（硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等）。矿物酸被广泛用 于工业中。需要保护地板、管道、槽罐及其它材料免受这些矿物酸的腐蚀性影响。因此，仍 需要一种胺硬化剂，这种硬化剂在与环氧树脂一起固化时提供耐浓矿物酸的热固性材料。
【发明内容】
[0007] 在本发明的一个广泛实施例中，公开一种硬化剂组合物，所述组合物包含以下各 物，由以下各物组成或主要由以下各物组成：a)i)酚醛环氧树脂与ii)第一胺的环氧-胺 加合物；及b)改性剂，其中所述硬化剂的粘度在50到20, OOOmPa · s范围内，并且其中在 25°C到130°C范围内的温度下，在浓矿物酸中浸没7天之后，包含所述硬化剂的固化的环氧 热固性材料展现不超过1%的重量损失或增加。 【具体实施方式】
[0008] 酚醛环氣树脂与胺的加合物
[0009] 在一个实施例中，所述组合物的一种组分是酚醛环氧树脂i)与第一胺ii)的环 氧-胺加合物。
[0010] 环氧酸醛树脂的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司（Dow Chemical Company) 的D.E.N.? 425、D.E.N.? 431、D.E.N.? 438。式1描绘了酚醛树脂的一般结构。双酚F和 酚醛树脂的结构仅在'η'值方面不同。当η = 0到-0. 3时，其一般称为双酚F树脂。
[0011] Al
[0013] η=重复单元的数量
[0014] η的平均值：
[0015] D. Ε. R. 354 = 0. 2
[0016] D. Ε. Ν. 431 = 0. 7
[0017] D. Ε. Ν. 438 = 1.6
[0018] 双酚F环氧树脂的实例包括不限于，双酚F二缩水甘油醚，即来自陶氏化学公司的 D.E.R.? 354 及来自迈图公司（Momentive)的 EPON Resin 862〇
[0019] 第一胺ii)的实例包括不限于，脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺、环脂族多胺、芳香 族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺、酚醛胺及其组合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧基亚乙基、 氧基亚丙基、氧基-1，2-亚丁基、氧基-1，4-亚丁基或其共聚物。
[0020] 脂肪族多胺的实例包括但不限于，乙二胺（EDA)、二亚乙基三胺（DETA)、三亚乙基 四胺（TETA)、四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、三甲基己二胺（TMDA)、己二胺（HMDA)、N-(2-氨基乙 基） _1，3-丙二胺（Ν3-胺）、N，f -1，2-乙二基双-1，3-丙二胺（Ν4-胺）及二亚丙基二 胺。芳基脂肪族多胺的实例包括但不限于，间二甲苯二胺（mXDA)和对二甲苯二胺。环脂 族多胺的实例包括但不限于，1，3-双氨基甲基环己烷（1，3-BAC)、异佛尔酮二胺（IPDA)、4， V -亚甲基双环己胺、双-(对氨基环己基）甲烷及1，2_二氨基环己烷（1，2-DACH)。芳香 族多胺的实例包括但不限于，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷（DDM)及二氨基二苯砜（DDS)。
[0021] 环氧-胺加合物是通过使环氧树脂与过量的胺反应来制备。在一个实施例中，环 氧-胺加合物是通过使5到75重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中，环 氧-胺加合物是通过使10到70重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中，环 氧-胺加合物是通过使30到65重量％的环氧树脂与胺反应来制备。在另一个实施例中， 环氧-胺加合物是通过使40到60重量％的环氧树脂与胺反应来制备。
[0022] 环氧-胺加合物还可以在本专利申请中别处详述的改性剂存在下制备。
[0023] -般来说，本领域的普通技术人员可以确定硬化剂配制物中使用的环氧-胺加 合物的量。所用第一胺组分的性质以及与酚醛环氧树脂组分反应的程度会明显地影响环 氧-胺加合物的粘度。
[0024] 在一个实施例中，以组合物的总重量计，硬化剂组合物中存在的环氧-胺加合物 在5重量％到80重量％范围内。在另一个实施例中，硬化剂组合物中存在的环氧-胺加合 物在6重量％到50重量％范围内，并且在又一实施例中在7重量％到45重量％范围内。
[0025] 改件剂
[0026] 所述组合物还包括改性剂。改性剂可用于稀释并且可以与环氧树脂组合加速固化 速度。改性剂还可以改进表面外观。
[0027] 改性剂的实例包括但不限于，苯乙烯化苯酚、二异丙基萘、聚亚烷基二醇、聚亚烷 基二醇的醚、苯甲醇及高沸点单羟基醇或多羟基醇、壬基苯酚、酚类聚亚烷基二醇的醚或其 混合物。
[0028] 以组合物的总重量计，改性剂的存在量一般是在5重量％到50重量％范围内。
[0029] 可仵诜的组分
[0030] 加谏剂
[0031 ] 硬化剂组合物还可以包括加速剂，其在环氧树脂存在下加快组合物的固化速度。
[0032] 加速剂的实例包括但不限于，水杨酸、硝酸钙、双酚A、双酚F、间苯二酚、三（2，4， 6_二甲基氨基甲基）苯酚、对苯二酚或其它含有羧基和/或酚基的组分。
[0033] 以组合物的总重量计，硬化剂组合物中存在的加速剂一般在0. 5重量％到15重 量％范围内。
[0034] 第二胺
[0035] 在一个实施例中，所述组合物可以含有第二胺。第二胺可以是上文所列的胺中 的任一种。在一个实施例中，第二胺可以是脂肪族多胺、环脂族多胺（如IPDA、PACM、1， 2-DACH)或酚醛胺，或其混合物。
[0036] 以硬化剂组合物的总重量计，第二胺的存在量一般在5重量％到70重量％范围 内。在一个实施例中，以硬化剂组合物的总重量计，第二胺的存在量可以在7重量％到60 重量％范围内，并且在又一实施例中以硬化剂组合物的总重量计，在8重量％到50重量％ 范围内。
[0037] 在一个实施例中，硬化剂组合物的粘度在50到20, OOOmPa · s范围内。
[0038] 用于制诰硬化剂组合物的方法
[0039] 在一个实施例中，组分a)环氧-胺加合物的形成是在30到120°C的高温下，在通 过添加速度控制反应的情况下发生。添加速度主要取决于使用的反应器的冷却能力。在一 个实施例中，温度在50°C到85°C范围内。向反应器中装入第一胺并且在搅拌下，从顶部添 加环氧树脂。添加完成之后，进行10分钟到6小时的后反应。在后反应时间期间，环氧树 脂与胺之间的反应继续完成，使得反应混合物中没有未反应的环氧树脂残留。
[0040] 在另一个实施例中，环氧-胺加合物可以在改性剂存在下制备。改性剂使环氧-胺 加合物的粘度保持较低水平以促进高效混合。
[0041] 一旦形成了环氧-胺加合物，就可以按任何组合或子组合添加其它组分。
[0042] 可固化热固件组合物
[0043] 在一个实施例中，可固化热固性组合物包含以下各物，由以下各物组成或主要由 以下各物组成：1)上文所描述的硬化剂及II)环氧树脂。
[0044] 在一个实施例中，环氧树脂是液态环氧树脂。可使用的液态环氧树脂的实例包括 但不限于，双酚A二缩水甘油醚（BADGE)、包括双酚F二缩水甘油醚的酚醛环氧树脂。双酚 A二缩水甘油醚的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司的D. E. R. 331及D. E. R. 383。酚醛 环氧树脂的实例包括但不限于，来自陶氏化学公司的D. E. R. ? 354、D. E. N. ?425、D. E. N. ? 431、D. E. N. ? 438。
[0045] 可固化组合物可以任选地用反应性稀释剂，如例如甲苯基缩水甘油醚（CGE)、对叔 丁基苯基缩水甘油醚（ptBPGE)、C12/C14缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚（BDDGE)、己二 醇-二缩水甘油醚（HDDGE)、分支状缩水甘油醚如C13/15醇缩水甘油醚，及缩水甘油酯如叔 碳酸缩水甘油酯稀释。
[0046] 在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量（HEW)和环氧化 物当量重量（EEW)混合以确保0. 8到1. 3当量的环氧与1当量的胺氢混合。
[0047] 在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量（HEW)和环氧化 物当量重量（EEW)混合以确保0. 9-1. 2当量的环氧与1当量的胺氢混合。
[0048] 在一个实施例中，硬化剂组分和环氧树脂是根据硬化剂当量重量（HEW)和环氧化 物当量重量（EEW)混合以确保1. 0-1. 1当量的环氧与1当量的胺氢混合。
[0049]固化热固性组合物可以任选地含有其它成分，即韧化剂、增韧剂及填充剂。在一个 实施例中，固化热固性组合物中韧化剂，如核壳型橡胶、两亲性嵌段共聚物、丙烯腈-丁二