一种高韧性钐钴永磁体的制备方法
【专利摘要】本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法，至少包括如下步骤中的一个：原料准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结、时效处理，时效处理为将烧结得到的毛坯在840?880℃下保温3?6h，随后以0.5?1.5℃/min的降温速度进行至少一个降温工序并最终至时效终点，随炉冷却。本发明方案的时效方法使烧结得到的单相固溶体毛坯的微观结构分解为两相复合体，在每一晶粒内部都发生不稳态分解，两相的成分为2：17型的钐钴铁和1：5的钐铜，钐钴铁被钐铜分割包围，形成胞状结构，兼有了高Br、高Hcj、优良力学性能的钐钴磁体。
【专利说明】
一种高韧性钐钴永磁体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钐钴永磁体的制备方法，特别是一种高韧性钐钴永磁体的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着钐钴永磁越来越多地应用于小型化和高精度仪器仪表，在精度、可靠性等方 面都对其力学性能提出了更高的要求。钐钴稀土永磁作为一种重要的功能材料，国内外主 要致力于其磁性能的研究，而对力学性能研究较少，如何解决在提高材料强韧性的同时又 能保持其优异的磁性能这一问题越来越具有挑战性。
[0003] 钐钴稀土永磁材料具有耐腐蚀，耐高温和低温度系数这样无法替代的优势，已发 展成为航空航天、微波通讯、仪器仪表、电机工程、磁力机械等领域不可缺少的重要金属功 能材料。它的特点是磁能积、矫顽力、居里温度高，抗腐蚀性好，能在高温、潮湿环境中长期 稳定工作，钐钴稀土永磁的磁能积(BH)max通常在25-30MG0e。但是稀土永磁材料力学性能 普遍较差，尤其是钐钴稀土永磁材料极具脆性，缺乏延展性，不易加工成复杂的形状或特别 薄的片状和薄壁的圆环，以及在产品加工或工序周转、检验、充磁过程中极易引起缺角，其 断裂韧性仅为1.5~2.5MPa.m V2,抗弯强度为80-140MPa，后续机械加工时极易碎裂，使加工 成本大幅度提高，严重制约了其应用范围和深加工，不利于我国作为稀土大国向高端产业 链发展战略目标的实现。
[0004] 为提高力学性能研发成功后，可获得细小、均匀胞状组织结构，在剩磁、内禀矫顽 力、磁能积保持基本不变的情况下，衫钻材料的抗弯强度提尚到18 0 Μ P a，断裂初性提尚至 4. OMPa. m1/2，着力解决制约我国衫钻尚性能磁性材料难以在拥有超尚磁性能的同时拥有良 好的力学性能的重大瓶颈问题，将对我国和我市钐钴磁性材料产业升级发挥重大引领作 用。有助于加快稀土产业向深加工及其应用领域发展，可进一步促进稀土产业链的延伸和 升级，促进稀土产业链向具有高附加值的微笑曲线的两端延伸。
[0005] 稀土元素作为现代工业不可或缺的战略性资源，中国是世界稀土的原料库，但受 制于国外专利和国内技术的研发水平，我国在稀土新材料和稀土终端应用领域发展明显不 足。低端产品过剩，但国内使用的大部分高端稀土材料还需要进口。中国的稀土利用战略必 须走高端利用的道路，《"十二五"国家战略性新兴产业发展规划》提出"大力发展稀土永磁 等高性能稀土功能材料和稀土资源高效综合利用技术，到2020年，高端关键新材料自给率 明显提高，提高新材料工艺装备的保障能力"。现阶段，磁性材料的生产主要集中在亚洲，日 本以高档磁性材料为主体；中国以中低档磁性材料为主体，并占据了部分高档产品市场;其 他东南亚国家分割部分中低档产品市场。据统计，2011年中国的磁性材料产量占全球的产 量超过60%以上，高性能产品将超过国内总产量的50%。中国正在加快技术进步的步伐，扩 大高端磁性材料的规模，适应IT产业、新能源产业以及国防科技发展的需要，推动了中国从 磁性材料生产大国逐步走向世界磁性材料生产强国，有助于提升我市高性能磁性材料在世 界的地位。
[0006] 近几年，随着稀土永磁材料应用领域向纵深发展，对产品质量和稳定性要求越来 越高，市场对钐钴磁体的需求进一步增长。例如最大磁能积(BH)max 2 30MG0e,使用温度达 到 一 60~350°C，剩磁温度系数优于-0.03%/K的高性能钐钴磁体可替代高温条件下钕铁硼 磁铁。而高温条件下使用的烧结钕铁硼磁体约占全部烧结钕铁硼磁体的10 % - 20%，其中 有很大一部分已经或即将转用钐钴磁体，在未来几年保守估计钐钴磁体市场总容量将超过 1万吨，市场前景非常广阔。与烧结钕铁硼永磁材料相比，钐钴永磁材料生产技术含量高和 工艺要求更加严格，在高温（180°C以上）、恶劣环境下，烧结钐钴永磁材料的磁性能及使用 寿命远远高于钕铁硼磁钢，且无需电镀。而且相比高温条件使用的烧结钕铁硼材料，钐钴永 磁材料无需添加金属镝、铽等重稀土元素，对我国重稀土资源的合理利用起到积极的作用， 具有十分重要的战略意义。另一方面，钐和镨钕一般为伴生矿，而相比镨钕金属钐使用面相 对单一，造成了氧化钐的大量囤积。所以钐钴永磁材料的规模化生产可解决目前稀土冶炼 厂氧化钐大量囤积的情况，也有利于我国稀土资源的合理利用。
[0007] 2011年，全球烧结钐钴磁体的产量估计在1000吨左右，其中我国的产量占70%。近 年来，钐钴永磁材料行业，以追求更高的磁性能、更高的最大磁能积为目标，不断提升生产 设备和改进生产工艺，其主要提出在原材料配方优化、熔炼、制粉、取向成型、烧结时效等生 产环节，并出现了一批有关钐钴永磁材料生产设备或制备方法的知识产权专利。目前制约 钐钴永磁行业技术突破提高磁性能的主要问题在于如何在熔炼过程中进一步减少合金元 素的成分偏析;如何在制粉过程中保证晶粒的细化和完整性，提高韧性及其各向异性，制得 粒度分布合理的磁粉;如何在取向成型过程中，进一步提高毛坯的取向度;如何提高烧结时 效过程中温度控制的精确度，提升抗弯强度和断裂韧性。
[0008] 现有的钐钴永磁体制备中，如 CN201010176900、CN201210008300、 CN201210576210、CN201510078114、CN201510774514、CN201510803598、CN201510931854等 专利技术所公开的那样，其时效处理仅仅涉及400°C以上的高温阶段，在生产能耗、晶粒控 制、时效温度的精细控制以及产品性能改善等方面均存在缺陷。
【发明内容】
[0009] 为解决上述问题，本发明公开了一种高韧性钐钴永磁体的制备方法，通过精确的 时效控制使烧结得到的单相固溶体毛坯的微观结构分解为两相复合体，在每一晶粒内部都 发生不稳态分解，两相的成分为2:17型的钐钴铁和1:5的钐铜，钐钴铁被钐铜分割包围，形 成胞状结构，兼有了高Br、高Hcj、优良力学性能的钐钴磁体。
[0010] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法，至少包括如下步骤中的一个:原料 准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结、时效处理，时效处理为将烧结得到的毛坯在840-880 °C下 保温3-6h，随后以0.5-1.5°C/min的降温速度进行至少一个降温工序并最终至时效终点，随 炉冷却。
[0011] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，以0.5-1.5°C/min的降 温速度降温时，其中一个降温工序为以〇. 7-1.5°C/min的速度降温至该工序的降温终点。
[0012] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，以0.5-1.5°C/min的降 温速度降温时，其中一个降温工序为以〇. 5-0.7°C/min的速度降温至该工序的降温终点。
[0013] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，以0.5-1.5°C/min的降 温速度降温时，采用至少两个降温工序时，相邻两个降温工序之间还包括保温工序，所述保 温工序为在上一个降温工序的降温终点温度下保温6-10h。本方案中通过设置的保温工序， 在上一个降温终点通过一个较长时间的保温状态，通过晶体结构的匀化转变，从而进一步 地改善晶型结构，使得磁体的内部结构更为稳定一致，降低界面能，弥补晶格缺陷，并充分 释放内应力。
[0014] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，以0.5-1.5°C/min的降 温速度降温时，其中一个降温工序(高速降温工序)为以0.7-1.5°C/min的速度降温至100-600°C，优选为300-600°C，更优选为400°C。本方案在高温区以较快的速率进行降低，促进晶 核生成的同时，提高初始阶段应力释放的效率，以提高时效的效率。
[0015] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，以0.5-1.5°C/min的降 温速度降温时，还包括有一个降温工序，该降温工序(低速降温工序)为以〇. 5-0.7 °C /min的 速度降温至100-600 °C，优选为100-300°C，更优选为200°C。本方案中在这一工序中通过以 较低的降温速率在低温区段对磁体进行降温，促进磁体内晶粒的有序缓慢生长，实现内部 晶粒的细化和晶体结构的一致性和稳定性，降低包括位错、空位等晶格缺陷的产生，同时对 前置工艺中产生的较大的缺陷结构进行一定程度的弥补，并且降低大晶粒的出现几率，提 尚内部晶粒结构的稳定性，从而进一步大幅度地减小时效后衫钻永磁体的内应力，从而提 高其机械性能。
[0016] 本发明公开的高韧性钐钴永磁体的制备方法的一种改进，时效处理为在真空或者 保护气氛围下进行。
[0017] 本发明方案中，时效时其中一个阶段若以0.7-1.5°C/min的速度降温至该工序的 降温终点（如400°C)则使毛坯分解为两相复合体，在每一晶粒内部都发生不稳态分解，两相 的成分为2:17型的钐钴铁和1:5的钐铜，钐钴铁被钐铜分割包围，形成胞状结构，从而使得 钐钴永磁体具有高Br、高He j以及优良力学性能。时效时其中一个阶段(低温阶段)若以0.5-0.7°C/min的速度降温至该工序的降温终点（如200°C)，该阶段可获得细小、均匀胞状组织 结构，在剩磁、内禀矫顽力、磁能积保持基本不变的情况下，很大程度的减少了材料由于急 冷急热产生的内应力，使材料的抗弯强度提高至现有Sm2C 〇17型稀土永磁材料的1.2-2.2 倍，断裂韧性提高至现有材料的1.6-2.6倍。
[0018] 而时效时当先以0.7-1.5°(：/11^11的速度降温至400°(：，恒温，再以0.5-0.7°(：/1^11的 速度降温至200°C时，可以通过合理的时效控制，在获得均匀需要的微观形态一一钐钴铁被 钐铜分割包围，获得细小、均匀的胞状结构，在剩磁、内禀矫顽力、磁能积保持基本不变的情 况下，很大程度的减少了材料由于急冷急热产生的内应力，使材料的抗弯强度提高至现有 Sm2Col7型稀土永磁材料的1.2-2.2倍，断裂韧性提高至现有材料的1.6-2.6倍，同时还能够 极大地控制能源消耗和生产耗时，而在提升产品质量的同时降低生产成本。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0020] 本发明方案中，高韧性钐钴永磁体的原料可以经过如下至少一个步骤以得到产 品：原料准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结、时效处理，从而得到钐钴永磁体产品。
[0021]时效部分实施例1
[0022]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在840°C下保温3.7h，随后先以0.5°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，恒温，再以0.92°C/min的降温速度进 行一个降温工序并最终至该工序时效终点，进而可以进行随炉冷却(本处画线部分表明该 部分工序的实施为根据实际需要实施或者不实施，以下实施例中类似部分含义同本处）。 [0023]时效部分实施例2
[0024]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在844°C下保温4.8h，随后以0.7 °C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0025]时效部分实施例3
[0026]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在848°C下保温5.9h，随后以0.9°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0027]时效部分实施例4
[0028]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在850 °C下保温5.5h，随后以1.1°C/ min的降温速度进行至少一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0029]时效部分实施例5
[0030]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在852°C下保温5.3h，随后以1.3 °C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0031]时效部分实施例6
[0032]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在858°C下保温4.7h，随后以1.5 °C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0033]时效部分实施例7
[0034]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在860°C下保温4.3h，随后以1.25°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0035]时效部分实施例8
[0036]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在864°C下保温3.9h，随后以1.15°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0037]时效部分实施例9
[0038]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在868°C下保温3.2h，随后以1.05°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0039]时效部分实施例10
[0040]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在870°C下保温4h，随后以0.95°C/min 的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0041]时效部分实施例11
[0042]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在872°C下保温5h，随后以0.85°C/min 的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0043]时效部分实施例12
[0044]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在875°C下保温6h，随后以0.75°C/min 的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0045]时效部分实施例13
[0046]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在878°C下保温3h，随后先以0.65°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，恒温，以1.23°C/min的降温速度进行 一个降温工序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0047]时效部分实施例14
[0048]本实施例中，时效处理为将烧结得到的毛坯在880°C下保温3.6h，随后以0.55°C/ min的降温速度进行一个降温工序至该工序降温终点，恒温，然后以0.73°C/min的降温速度 进行一个降温工序至该工序降温终点，恒温，再以1.12°C/min的降温速度进行一个降温工 序至该工序降温终点，进而可以进行随炉冷却。
[0049 ]与以上实施例相区别地，高韧性钐钴永磁体的制备方法中的时效处理中包括两个 或者两个以上的降温工序时，相邻两个降温工序之间还包括保温工序，该保温工序为在上 一个降温工序的降温终点温度下保温6h (保温时间还可以为6.2h、6.4h、6.7h、6.9h、7h、 7.2h、7.5h、7.8h、7.9h、8h、8.1h、8.6h、8.7h、8.9h、9h、9.25h、9.3h、9.6h、9.9h、10h#&6-lOh范围内的其它任意值）。
[0050] 与以上实施例相区别地，各降温工序(包括高速降温工序和低速降温工序，当两者 并存时，高速降温工序的终点不低于低速降温工序的终点）的降温终点可以为600°C (降温 终点还可以为550 °C、500 °C、450 °C、400 °C、350 °C、300 °C、250 °C、200 °C、150 °C、100 °C 以及 100-600°C范围内的其它任意值）；需要特别指出的是，当同一个时效处理工序中包含多个 降温工序时，各个降温工序的降温终点的温度按照降温工序的先后顺序顺次减小。
[0051] 与以上实施例相区别地，时效处理为在真空下进行(还可以在保护气氛围下进行， 保护气可以为氮气或者氩气或者氦气或者氮气与氩气混合气或者氮气与氦气混合气或者 氦气与氩气的混合气或者氮气与氩气以及氦气的混合气）。当保护气中含有氮气时，可以控 制氮气分压(800°C下)不超过O.IMpa，以降低产生不必要氮化物或者引入其他杂质的几率。
[0052] 对比例
[0053] 本对比例中，钐钴永磁体的元素组成为:钐钴基与α-Fe的重量比为0.05~0.3:1; 钐钴基的类型为（3111，1^)1((： 〇^6,〇1，2〇7，其中各元素的重量百分比为：3111和1^的总量 16%~22%，其中5111与1^的重量比为1 :0.05~0.2，1^为1^、〇7和1'13中的一种；(：〇50%~ 56%，Fel8%~25%，Cu5%~12%，Zrl%~5%。具体地选择Sml7%，Lul.5%，C〇50.5%， Fe20%，Cu8%，Zr3%为例，经过原料准备、制片、制粉、取向成型、烧结得到毛坯后。
[0054] 1、其时效处理为毛坯在830°C下保温5h;随后以0.5°C/m速率降温到400°C，并保温 1个小时后快淬到室温，得到磁体；
[0055] 2、其时效处理为毛坯在840°C下保温6h;随后以l°C/m速率降温到400°C，并保温2 个小时后快淬到室温，得到磁体；
[0056] 3、其时效处理为毛坯在850°C下保温10h;随后以1.7°C/m速率降温到400°C，并保 温3个小时后快淬到室温，得到磁体；
[0057] 4、其时效处理为毛坯在860°C下保温9h;随后以2°C/m速率降温到400°C，并保温4 个小时后快淬到室温，得到磁体；
[0058] 5、其时效处理为毛坯在870°C下保温8h;随后以1.8°C/m速率降温到400°C，并保温 5个小时后快淬到室温，得到磁体；
[0059] 6、其时效处理为毛坯在840°C下保温3.6h，随后以0.7°C/min的速度降温至400°C， 保温lOh后，再以0.5°C/min的速度降温至200°C，随炉冷却，得到磁体；
[0060] 7、其时效处理为毛坯在850 °C下保温6h，随后以1.5 °C/min的速度降温至400 °C，保 温9h后，再以0.6°C/min的速度降温至200°C，随炉冷却，得到磁体；
[0061 ] 8、其时效处理为毛坯在860 °C下保温5h，随后以0.9 °C/min的速度降温至400 °C，保 温8h后，再以0.7°C/min的速度降温至200°C，随炉冷却，得到磁体；
[0062] 9、其时效处理为毛坯在870 °C下保温4h，随后以1.0 °C/min的速度降温至400 °C，保 温7h后，再以0.56°C/min的速度降温至200°C，随炉冷却，得到磁体；
[0063] 10、其时效处理为毛坯在880°C下保温3h，随后以1.3°C/min的速度降温至400°C， 保温6h后，再以0.67°C/min的速度降温至200°C，随炉冷却，得到磁体。
[0064] 对比例11-20与对比例1-10相区别的是，永磁体的原料包括主相元素，主相元素包 括钐25~27wt%，钴49~51wt%，铜5~6.5wt%，锆3~3.5wt%，铁15~18wt%，钛含量不超 过0.2wt%以及错含量不超过0.2wt% ;以及占主相元素总质量0.03-0.08wt%银。具体的选 择：钐钴永磁体的主相元素包括钐25.7wt%，钴49.3wt%，铜6. lwt%，错3.43wt%，钛 0.13wt%，错0. llwt%，铁余量；以及占主相元素总质量0.05wt%银为例，经过原料准备、恪 炼、制粉、取向成型、烧结时效得到毛坯。
[0065] 对比例所得样品，不连续多批次取样1000件，进行性能检测，性能结果如下表：
[0066]
[0067]
[0068] 通过上表的对比可以知道，本发明方案技术方案得到的磁体，在不影响磁性能的 情况下，磁体的力学性能得到了较好的改善，从而提高了磁体的加工性。
[0069] 本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术 方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求 保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个 参数仅仅表示其技术方案的一个实例（即一种可行性方案），而各个参数之间并不存在唯一 的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明 的除外。
[0070] 本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括 由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的【具体实施方式】，应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干 改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种高韧性钐钴永磁体的制备方法，至少包括如下步骤中的一个:原料准备、熔炼、 制粉、取向成型、烧结、时效处理，其特征在于:所述时效处理为将烧结得到的毛坯在840-880°C下保温3-6h，随后以0.5-1.5°C/min的降温速度进行至少一个降温工序并最终至时效 终点，随炉冷却。2. 根据权利要求1所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于：以0.5-1.5°C/ min的降温速度降温时，其中一个降温工序为以0.7-1.5°C/min的速度降温至该工序的降温 终点。3. 根据权利要求1所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于：以0.5-1.5°C/ min的降温速度降温时，其中一个降温工序为以0.5-0.7°C/min的速度降温至该工序的降温 终点。4. 根据权利要求1至3任一所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于：以0.5-1.5°C/min的降温速度降温时，采用至少两个降温工序时，相邻两个降温工序之间还包括保 温工序，所述保温工序为在上一个降温工序的降温终点温度下保温6-10h。5. 根据权利要求2所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于：以0.5-1.5°C/ min的降温速度降温时，其中一个降温工序为以0.7-1.5°C/min的速度降温至100-600°C。6. 根据权利要求5所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于：以0.5-1.5°C/ min的降温速度降温时，还包括有一个降温工序，该降温工序为以0.5-0.7°C/min的速度降 温至 100-600 °C。7. 据权利要求1至3以及5至6中任一所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在 于:所述时效处理为在真空或者保护气氛围下进行。8. 据权利要求4所述的高韧性钐钴永磁体的制备方法，其特征在于:所述时效处理为在 真空或者保护气氛围下进行。
【文档编号】B22F3/24GK105895357SQ201610272301
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】郭艳, 董肖漪, 周建斌, 马汉云, 盛名忠, 吴承祖
【申请人】宁波宁港永磁材料有限公司