钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚氨酯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀钐锰钴合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到7.1，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。钐锰钴合金/聚氨酯材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。
【专利说明】
钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]生物材料可用于人体的不同部分，如人工心脏瓣膜、血管支架、肩、膝盖、髋关节、肘、耳和牙等结构，也被用作心脏模拟器、尿管重建。而所有这些应用中，脊椎、髋部和膝关节的置换比例相当的高。人口老龄化、中青年创伤的增多、疑难疾病患者的增加和高新技术的发展促进了生物材料的迅猛发展。首先，生物医用材料必须具有所需的医疗功能:对硬组织替换材料而言，即理想的力学性能。其次，由于生物医用材料与人体直接接触，还必须具有绝对安全可靠性，即生物相容性。生物医用材料植入人体后，会产生宿主反应和材料反应。前者是人体组织对材料作用的反应，后者是材料对人体生理环境作用的反应。这两种反应必须应对人体不产生毒害作用。不引起人体免疫排斥和过敏反应:不引起细胞突变、畸变、癌变:不损害人体组织:不凝血和溶血等。
[0003]近年来由于社会的不断发展，科学技术水平的进步，全世界对功能性材料的需求越来越大，尤其是生物高分子材料。聚氨酯作为一种重要的生物高分子材料一直是研究的热点，在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。虽然，聚氯乙烯、聚乙烯和硅橡胶等，都早于聚氨酯应用于生物材料领域，但是由于聚氨酯具有如下突出的优点:材料的性能可以调节，物理机械性能范围宽，加工性能好;生物相容性优良；抗扭结性好;表面光滑等，这就使聚氨酯成为一种“理想生物材料”。
[0004]医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利;金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚氨酯表面被覆一层钐锰钴合金层，核心工艺是在铜镍复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素钐进入锰钴合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚氨酯与人体隔离，使聚氨酯有机碳溢出率降低99%以上，不仅如此，钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的莫氏硬度可达到7.1，是目前所有金属/聚氨酯复合支架材料中最好的;经180天模拟人体体液腐蚀测试，钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(Ippm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
【发明内容】
[0005]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下:
[0006]I)将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
[0007]2)将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架;其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:3_巯基丙基三乙氧基硅烷浓度3?6g/L，氰基丙烯酸丁酯浓度9?12g/L，过氧化叔丁醇浓度I?3g/L，丙酮浓度100?200g/L。
[0008]3)将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架;其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:硝酸亚铜浓度20?30g/L，硝酸镍浓度20?30g/L，柠檬酸钠浓度20?30g/L。
[0009]4)将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。其中钐锰钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:硝酸钐浓度20?30g/L;硝酸钴浓度20?30g/L;硝酸锰浓度40?60g/L;乙二胺四乙酸二钠浓度30?60g/L;柠檬酸钠浓度60?90g/L;二甲氨基硼烷浓度3?6g/L;硫酸钱浓度6?9g/L。
[0010]5)钐锰钴合金/聚氨酯支架材料测试表征。将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO30.35g/L，CaCl2 0.14g/L, Na2HPO4 0.06g/L, KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20 0.2g/L,葡萄糖
lg/Lo
[0011]以本发明的制备方法制备的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料可用于组织工程支架材料包括:骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例进一步描述本发明
[0013]实施例1
[0014]将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0015]将3.3g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，9.Sg氰基丙烯酸丁酯，2.Sg过氧化叔丁醇溶于158g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0016]将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架。
[0017]将23.3g硝酸亚铜，23.7g硝酸镍，25.6g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0018]将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架。
[0019]将24.3g硝酸钐，23.8g硝酸钴，43.1g硝酸锰，51.3g乙二胺四乙酸二钠，76.8g柠檬酸钠，4.4g二甲氨基硼烷，Sg硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的钐锰钴化学镀溶液。
[0020]将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。
[0021]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0022]将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率分别为
0.32ppm、0.66ppm、0.8Ippm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.15GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.5。
[0023]实施例2
[0024]将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0025]将4.2g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，10.2g氰基丙烯酸丁酯，2.5g过氧化叔丁醇溶于125g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0026]将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架。
[0027]将21.6g硝酸亚铜，24.3g硝酸镍，22.7g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0028]将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架。
[0029]将26.8g硝酸钐，24.9g硝酸钴，57.4g硝酸锰，58.2g乙二胺四乙酸二钠，81.6g柠檬酸钠，4.1g二甲氨基硼烷，7.1g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的钐锰钴化学镀溶液。
[0030]将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。
[0031]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0032]将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率分别为
0.21ppm、0.12ppm、0.17ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.31GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.2。
[0033]实施例3
[0034]将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0035]将6g3-巯基丙基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸丁酯，3g过氧化叔丁醇溶于200g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0036]将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架。
[0037]将30g硝酸亚铜，30g硝酸镍，30g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0038]将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架。
[0039]将30g硝酸钐，30g硝酸钴，60g硝酸锰，60g乙二胺四乙酸二钠，90g柠檬酸钠，6g二甲氨基硼烷，9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的钐锰钴化学镀溶液。
[0040]将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。
[0041]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0042]将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.2%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率分别为0.23ppm、0.16ppm、0.1lppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.03GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.6。
[0043]实施例4
[0044]将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0045]将3.6g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，11.1g氰基丙烯酸丁酯，2.1g过氧化叔丁醇溶于143g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0046]将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架。
[0047]将24.1g硝酸亚铜，28.4g硝酸镍，27.1g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0048]将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架。
[0049]将26.8g硝酸钐，21.9g硝酸钴，45.1g硝酸锰，53.7g乙二胺四乙酸二钠，71.6g柠檬酸钠，5.6g二甲氨基硼烷，6.9g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的钐锰钴化学镀溶液。
[0050]将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。
[0051]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0052]将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率分别为
0.66ppm、0.04ppm、0.14ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为I.5IGPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.3。
[0053]实施例5
[0054]将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0055]将3g3-巯基丙基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸丁酯，Ig过氧化叔丁醇溶于10g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0056]将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架。
[0057]将20g硝酸亚铜，20g硝酸镍，20g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0058]将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚氨酯支架。
[0059]将20g硝酸钐，20g硝酸钴，40g硝酸锰，30g乙二胺四乙酸二钠，60g柠檬酸钠，3g二甲氨基硼烷，6g硫酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的钐锰钴化学镀溶液。
[0060]将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。
[0061]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0062]将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚氨酯支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.6%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钐、锰、钴离子的溢出率分别为
0.32ppm、0.61ppm、0.77ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为I.41GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.1。
【主权项】
1.一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法，其特征在于: 1)将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干； 2)将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚氨酯支架； 3)将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚氨酯支架； 4)将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中，于75°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。2.如权利要求1所述的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 3-巯基丙基三乙氧基硅烷浓度3?6 g/L; 氰基丙烯酸丁酯浓度9?12 g/L; 过氧化叔丁醇浓度I?3 g/L; 丙酮浓度100?200 g/Lo3.如权利要求1所述的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 硝酸亚铜浓度20?30g/L; 硝酸镍浓度20?30g/L; 柠檬酸钠浓度20?30g/L。4.如权利要求1所述的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法，其特征在于所述的钐锰钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 硝酸钐浓度20?30g/L; 硝酸钴浓度20?30g/L; 硝酸锰浓度40?60g/L; 乙二胺四乙酸二钠浓度30?60g/L; 柠檬酸钠浓度60?90g/L; 二甲氨基硼烷浓度3?6g/L; 硫酸铵浓度6?9g/L。
【文档编号】A61L27/30GK105963775SQ201610446805
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】蓝碧健
【申请人】太仓碧奇新材料研发有限公司