表面处理剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面处理剂、特别是拨水拨油剂、以及作为表面处理剂的活性成 分的含氟聚合物。
【背景技术】
[0002] 在进行衣物等的干洗的工厂中，使用石油系溶剂、氯系溶剂、氟系溶剂等作为干洗 溶剂。其中，氯系溶剂虽然具有可以在短时间内进行清洗、干燥的优点，但安全性存在问题， 氟系溶剂虽然具有非易燃性这样的优点，但高价，因此，开始广泛使用石油系溶剂。另外，能 够使用与干洗同样的装置、工序进行对衣物等的拨水拨油处理。因此，作为拨水拨油处理中 所使用的拨水拨油剂，使用石油系溶剂，或者期望能够容易地在石油系溶剂中稀释分散。 [0003]目前，提出有各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性 优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即不易附着这样的特性，含氟化合物例如可以用 作拨水拨油剂及防污剂。
[0004] 作为能够用作拨水拨油剂的含氟化合物，可以列举以具有氟烷基的（甲基）丙烯 酸酯作为结构单体的含氟聚合物。在表面处理剂对纤维的实用处理中，根据迄今为止的各 种研究结果显示，作为其表面特性，重要的并不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后 退接触角。即，水的前进接触角并不依赖于氟烷基的侧链碳原子数，但对水的后退接触角而 言，若与侧链碳原子数8以上的情况相比，在7以下时显示该水的后退接触角显著变小。与 此对应，X射线分析显示侧链碳原子数为7以上时发生侧链的结晶化。已知实用的拨水性与 侧链的结晶性具有相关关系，及表面处理剂分子的运动性为表现实用性能的重要原因（例 如，前川隆茂，FINE CHEMICAL，Vol23, No. 6, P12(1994))。根据上述理由，具有侧链的碳原 子数为7以下（特别是6以下）的较短的氟烷基的（甲基）丙烯酸酯系聚合物由于侧链的 结晶性低，因此，存在本身不能满足实用性能的问题。
[0005] W02004/096939 Al公开有一种含有由含氟单体、不含氟原子的单体及根据需要存 在的交联性单体形成的含氟聚合物的表面处理剂。
[0006] W02008/143093 Al公开有一种含有由含氟丙烯酸酯单体以及具有环状烃基的单 体或具有短链烃基的单体的一者或两者形成的含氟聚合物的砖石处理剂。
[0007] W02006/121171 Al公开有一种含有由巯基官能性有机聚硅氧烷及含氟单体构成 的氟硅酮反应生成物的表面处理剂。
[0008] W02004/108855 Al公开有一种含有由含氟单体形成的含氟聚合物的表面处理剂， 其中，（a)含氟聚合物具有硅原子，和/或（b)表面处理剂含有含氟聚合物（第一聚合物） 和与第一聚合物不同的第二聚合物，该第二聚合物为具有硅原子的含硅聚合物。
[0009] 这些现有技术文献中所提出的处理剂有时无法赋予在石油系溶剂中的优异的 (含氟聚合物的）溶解性和优异的拨水拨油性两者。
[0010] 另外，推测工业上现在使用的作为有机溶剂的溶液的表面处理剂由 F(Cf2)6CH2CH2OCOC(CH 3) = CH2(C6SFMA)、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯构 成。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献 I :W02004/096939 Al
[0014] 专利文献 2 :W02008/143093 Al
[0015] 专利文献 3 :TO2006/121171 Al
[0016] 专利文献 4 :W02004/108855 Al
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 本发明的目的在于，提供一种含氟聚合物相对于表面处理剂的溶解性优异、且拨 水拨油性优异的表面处理剂。
[0019] 用于解决课题的技术方案
[0020] 本发明提供一种含氟聚合物，具有源自（a)式所示的含氟单体的重复单元、源自 (b)式所示的含有环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元和源自（c)式所示的含有脂肪族烃 基的丙烯酸酯单体的重复单元，
[0021] 含氟聚合物通过在（d)含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚 合来制造，
[0022] (a)式：
[0023] CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf
[0024] [式中，X为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
[0025] Y 为-0-或-NH-，
[0026] Z为价键或二价有机基团，
[0027] Rf为碳原子数1~20的氟烷基。]
[0028] (b)式：
[0029] CH2= CQ 1LC ( = 0) -O-Q12
[0030] [式中，Qn为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
[0031] Q12为碳原子数4~30的含有环状烃的基团。]
[0032] (c)式：
[0033] CH2= CQ 21_C ( = 0) -O-Q22
[0034] [式中，Q21为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
[0035] Q22为碳原子数8~30的直链状或支链状的脂肪族烃基。]
[0036] 其中，含氟聚合物通过在（d)含硅单体及含硅链转移剂的一者或两者的存在下进 行聚合而制造。
[0037] 本发明还提供一种含有（1)上述含氟聚合物和（2)液状介质的表面处理剂。
[0038] 发明的效果
[0039] 本发明的表面处理剂赋予含氟聚合物相对于表面处理剂的优异的溶解性，对基材 赋予优异的拨水拨油性。赋予优异的溶解性和优异的拨水拨油性两者。还赋予优异的防污 性。拨水拨油性和防污性的耐久性也优异。
[0040] 本发明的含氟聚合物的共聚性良好。
【具体实施方式】
[0041] 在本发明中，含氟聚合物（含氟共聚物）具有：
[0042] 源自（a)含氟单体的重复单元、
[0043] 源自（b)含有环状烃基的单体的重复单元、
[0044] 源自（c)含有直链状或支链状的烃基的单体的重复单元，和根据需要的
[0045] 源自（d)含硅单体的重复单元。
[0046] (a)含氟单体
[0047] 含氟单体（a)由式：CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf 表示。
[0048] [式中，X为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
[0049] Y 为-0-或-NH-，
[0050] Z为价键或二价有机基团，
[0051] Rf为碳原子数1~20的氟烷基。]
[0052] Z例如可以为碳原子数1~20的直链亚烷基或支链状亚烷基，例如式-(CH2) x_(式 中，X为1~10。）所示的基团、或者式-SO2N(R1)R 2-或式-CON(R1)R2所示的基团（式中，R1 为碳原子数1~10的烷基，R2为碳原子数1~10的直链亚烷基或支链状亚烷基。）、或者 式-CH 2CH(OR3) CH2-(式中，R3表示氢原子或碳原子数1~10的酰基（例如甲酰基或乙酰基 等）。）所示的基团、或者式-Ar_CH 2-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基。）所示 的基团、-(CH2)ni-SO 2-(CH2)n-基或-(CH2)ni-S-(CH 2)n-基（其中，m为 1 ~10, η 为 0 ~10)。 X的具体例为H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X优选为甲基或氯原子，特别优选为氯原子。
[0053] 含氟单体（a)优选为通式（I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
[0054] CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)
[0055] [式中，X为氢原子、碳原子数1~21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、CFX1X 2基（其中，X1和X 2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。）、 氰基、碳原子数1~21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的 苯基；
[0056] Y 为-0-或-NH-;
[0057] Z为碳原子数1~10的脂肪族基团、碳原子数6~18的芳香族基团或环状脂肪族 基团、
[0058] -CH2CH2N (R1) SO2-基（其中，R1为碳原子数1~4的烷基。）、或
[0059] -CH2CH (0Z1) CH2-基（其中，Z1为氢原子或乙酰基。）、或
[0060] -(CH2)ni-SO2-(CH 2)n-基或-(CH2)ni-S-(CH2) n-基（其中，m为 1 ~10，n 为 0 ~10);
[0061] Rf为碳原子数1~20的直链状或支链状的氟烷基。]
[0062] 在上述式⑴中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1~20,例如，优 选为1~6，特别优选为4~6，特别优选为6。Rf基的例子为-CF 3、-CF2CF3、-CF2CF2CF 3、-CF (C F3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF 2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3, - (CF2) 5CF3, - (CF2) 3CF (CF3) 2, - (CF2) 4CF (CF3) 2, -C8F17^〇
[0063] Z优选为碳原子数1~10的脂肪族基团、碳原子数6~18的芳香族基团或环状脂 肪族基团、
[0064] -CH2CH2N (R1) SO2-基（其中，R1为碳原子数1~4的烷基。）、或
[0065] -CH2CH (0Z1) CH2-基（其中，Z1为氢原子或乙酰基。）、或
[0066] -(CH2)ni-SO2-(CH 2)n-基或-(CH2)ni-S-(CH2) n-基（其中，m为 1 ~10，n 为 0 ~10)。 脂肪族基团优选为亚烷基（特别是碳原子数为1~4,例如为1或2。）。芳香族基团或环 状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO 2基可以直接与Rf基键合。
[0067] 作为含氟单体（a)的具体例，例如能够例示以下的化合物，但并不限定于这些。
[0068] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 2-Rf
[0069] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-O-C6H4-Rf
[0070] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 4-Rf
[0071 ] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-O-(CH2)2N (-CH3) SO2-Rf
[0072] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-O-(CH2)2N (-C2H5) SO2-Rf
[0073] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-O-CH 2CH(-OH) CH2-Rf
[0074] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
[0075] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 2-S-Rf
[0076] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 2-S-(CH2) 2-Rf
[0077] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 3-S02-Rf
[0078] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-0-(CH 2) 2-S02-(CH2) 2-Rf
[0079] CH2= C (-Cl)-C ( = 0)-NH-(CH 2) 2-Rf
[0080] CH2= C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 2-Rf
[0081] CH2= C(-H)-C( = 0)-O-C6H4-Rf
[0082] CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 4-Rf
[0083] CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 2N (-CH3) SO2-Rf
[0084] CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
[0085] CH2= C(-H)-C( = 0)-O-CH 2CH(-OH) CH2-Rf
[0086] CH2= C(-H)-C( = 0)-O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
[0087] CH2= C(-H)-C( = 0)-0-(CH 2) 2-S-Rf
[0088] CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 2-S- (CH2) 2-Rf
[0089] CH2= C(-H)-C( = 0)-0-(CH 2) 3-S02-Rf
[0090] CH2 = C (-H) -C ( = 0) -0- (CH 2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
[0091] CH2= C (-H) -C ( = 0) -NH- (CH 2) 2-Rf
[0092] CH2= C (-CH3)-C ( = 0)-〇-(CH2) 2-Rf
[0093] CH2= C (-CH3)-C ( = 0)-O-C6H4-Rf