份和氨基巯基官能性硅氧烷10份的单体（单体合计 100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地 进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液（S2)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大 致一致。
[0339] 合成例（该合成例及其它合成例）中使用的氨基巯基官能性硅氧烷为
[0341] [父、丫和2(平均值）=2、14和100]。
[0342] 合成例3
[0343] 在含有 F (Cf2)6CH2CH2OCOC (Cl) =CH2 (C6SFC1A) 50 份、甲基丙烯酸环己酯（CHMA) 23 份、甲基丙烯酸十八烷基酯（StMA) 12份和氨基巯基官能性硅氧烷15份的单体（单体合计 100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地 进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液（S3)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大 致一致。
[0344] 合成例4
[0345] 在含有 F (CF2) 6CH2CH20C0C (CH3) = CH2 (C6SFMA) 55 份、甲基丙烯酸异冰片酯 (IBM) 25份、甲基丙烯酸十八烷基酯（StM) 15份和氨基巯基官能性硅氧烷5份的单体（单 体合计100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1 同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液（S4)。含氟共聚物的单体组成与装入单体 组成大致一致。
[0346] 合成例5
[0347] 在含有 F(Cf2)6CH2CH2OCOC(CI) = CH2 (C6SFC1A) 54 份、甲基丙烯酸苄酯（BzMA) 22 份、甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA)9份、马来酸酐（MA)2份和α-丁基-ω-(3_甲基丙烯酰 氧基丙基）聚二甲基硅氧烷13份的单体（单体合计100份）中依次添加作为引发剂的过 氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物 溶液（S5)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
[0348] 合成例6
[0349] 在含有 F(Cf2)6CH2CH2OCOC(CI) = CH2 (C6SFC1A) 54 份、甲基丙烯酸苄酯（BzMA) 22 份、甲基丙烯酸二十二烷基酯（BeMA) 12份、马来酸酐（M)2份和α-丁基-ω-(3_甲基丙 烯酰氧基丙基）聚二甲基硅氧烷10份的单体（单体合计100份）中依次添加作为引发剂 的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚及后处理，得到含氟共 聚物溶液（S6)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
[0350] 合成例7
[0351] 在含有 F(Cf2)6CH2CH2OCOC(CI) = CH2 (C6SFC1A) 54 份、甲基丙烯酸苄酯（BzMA) 22 份、甲基丙烯酸十八烷基酯（StMA) 12份、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA) 2份和 α - 丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基）聚二甲基硅氧烷10份的单体（单体合计100份） 中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例1同样地进行共聚 及后处理，得到含氟共聚物溶液（S7)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
[0352] 合成例8
[0353] 代替乙酸丁酯50份和Pegasol 3040 (Exxon Mobile制）283份，添加乙酸丁酯333 份，除此以外，重复合成例1的步骤，得到含氟共聚物溶液（S8)。含氟共聚物的单体组成与 装入单体组成大致一致。
[0354] 合成例9
[0355] 准备具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴加漏斗、氮流入口和加热装置 的容积IL的反应器，添加233份的作为溶剂的乙酸丁酯。接着，在搅拌下，在含有 F (CF2) 6CH2CH20C0C (Cl) = CH2 (也称为"C6SFC1A"。）60 份和甲基丙烯酸十八烷基酯（StM) 40 份的单体（单体合计100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，将该混合 物在60°C的氮气氛下混合搅拌12小时，进行共聚。接着，依次加入乙酸丁酯50份、Pegasol 3040 (Exxon Mobile制）283份，搅拌1小时后，将该反应混合物冷却至室温，得到含氟共聚 物溶液（Rl)。该溶液的固体成分浓度为15重量％。含氟共聚物的单体组成与装入单体组 成大致一致。含氟共聚物的重量平均分子量为33000。
[0356] 合成例10
[0357] 在含有 F (CF2) 6CH2CH20C0C (CH3) = CH2 (C6SFMA) 60 份、甲基丙烯酸异冰片酯 (IBM) 25份和甲基丙烯酸十八烷基酯（StM) 15份的单体（单体合计100份）中依次添加 作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例9同样地进行共聚及后处理， 得到含氟共聚物溶液（R2)。含氟共聚物的单体组成与装入单体组成大致一致。
[0358] 合成例11
[0359] 在含有 F (CF2) 6CH2CH20C0C (Cl) = CH2 (C6SFC1A) 60 份、甲基丙烯酸十八烷基酯 (StMA) 30份和α - 丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基）聚二甲基硅氧烷10份的单体（单 体合计100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除此以外，与合成例9 同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液（R3)。含氟共聚物的单体组成与装入单体 组成大致一致。
[0360] 合成例12
[0361] 在含有 F (Cf2)6CH2CH2OCOC (Cl) =CH2 (C6SFC1A) 55 份、甲基丙烯酸环己酯（CHMA) 23 份、甲基丙烯酸甲酯（MM) 12份和α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基）聚二甲基硅氧 烷10份的单体（单体合计100份）中依次添加作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3份，除 此以外，与合成例9同样地进行共聚及后处理，得到含氟共聚物溶液（R4)。含氟共聚物的单 体组成与装入单体组成大致一致。
[0362] 制备例1
[0363] 在合成例1中得到的含氟共聚物溶液（SI) 24g中添加 Pegasol 3040 276g进行稀 释，得到固体成分浓度I. 2wt%的溶剂分散液（SDl)。
[0364] 制备例2~8
[0365] 对于合成例2~8中得到的含氟共聚物溶液（S2~S8)，与制备例1同样地使用 Pegasol 3040进行稀释，分别得到固体成分浓度I. 2wt%的溶剂分散液（SD2~SD8)。
[0366] 比较制备例1
[0367] 对于合成例9中得到的含氟共聚物溶液（Rl)，与制备例1同样地使用Pegasol 3040进行稀释，得到固体成分浓度I. 2wt%的溶剂分散液（RDl)。
[0368] 比较制备例2~4
[0369] 对于合成例10~12中得到的含氟共聚物溶液（R2~R4)，与制备例1同样地使用 Pegasol 3040进行稀释，得到固体成分浓度I. 2wt%的溶剂分散液（RD2~RD5)。
[0370] 实施例1
[0371] 使用制备例1~8 (合成例1~8)和比较制备例1~4 (合成例9~12)中得到 的溶剂分散液制作试验布，评价拨水性和拨油性。
[0372] 在加入有溶剂分散液（SDl)300g的聚乙烯瓶中投入聚酯布或棉布并密闭，然后， 将聚乙烯瓶上下振荡10秒，使溶剂分散液充分浸渍于布。从聚乙烯瓶中取出的布使用离心 脱水机以1000 rpm进行1分钟处理，除去多余的溶剂。然后，在通风装置（draft)内室温干 燥24小时，制作试验布。用该试验布进行拨水试验和拨油试验。将性能评价结果示于表3。
[0373] 实施例2~8
[0374] 分别使用制备例2~8中得到的含氟共聚物的溶剂分散液SD2~SD8代替实施例 1中的含氟共聚物溶剂分散液的SD1，除此以外，与实施例1同样地进行实验。将得到的试 验布的性能评价结果示于表3。
[0375] 比较例1~4
[0376] 分别使用比较制备例1~4中得到的含氟共聚物溶剂分散液RDl~RD4代替实施 例1中的含氟共聚物溶剂分散液的SD1，除此以外，与实施例1同样地进行实验。将得到的 试验布的性能评价结果示于表3。
[0377]
[0378] 工业上的可利用性
[0379] 本发明的处理剂能够对纤维制品（特别是清洁用）及砖石等基材合适地使用，对 基材赋予优异的拨水拨油性。
【主权项】
1. 一种含氣聚合物，其特征在于： 具有源自（a)式所示的含氣单体的重复单元、源自化）式所示的含有环状控基的丙締 酸醋单体的重复单元和源自（C)式所示的含有脂肪族控基的丙締酸醋单体的重复单元， 含氣聚合物通过在（d)含娃单体和含娃链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合来 制造， (a)式： CH2=C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf 式中，X为氨原子、一价有机基团或面素原子， Y为-0-或-NH-， Z为价键或二价有机基团， Rf为碳原子数1~20的氣烷基； 化）式： 邸2=CQU-C( = 0)-0-Q巧 式中，Qii为氨原子、一价有机基团或面素原子， Q12为碳原子数4~30的含有环状控的基团； (C)式： 邸2= CQ21-C( =0)-0-Q22 式中，Q21为氨原子、一价有机基团或面素原子， 妒2为碳原子数8~30的直链状或支链状的脂肪族控基。2. 如权利要求1所述的含氣聚合物，其特征在于： 含氣单体（a)为通式（1)所示的化合物 邸2 =C(-X)-C( = 0) -Y-Z-Rf (1) 式中，X为碳原子数2~21的直链状或支链状的烷基、氣原子、氯原子、漠原子、舰原子、CFXY基、氯基、碳原子数1~21的直链状或支链状的氣烷基、取代或非取代的苄基、取代 或非取代的苯基，其中，X郝Χ2为氨原子、氣原子、氯原子、漠原子或舰原子； Υ为-0-或-ΝΗ-; Ζ为碳原子数1~10的脂肪族基、碳原子数6~18的芳香族基或环状脂肪族基、 -CHzCHzNOOsO厂基、或 -C&CH(0Zi)CH厂基、或 -(CH2)m-S〇2-(CH2)n-基、或 -(CH2)m-S-(CH2)n-基， 其中，Ri为碳原子数1~4的烷基，zi为氨原子或乙酷基， m为1~10,η为0~10 ; Rf为碳原子数1~6的直链状或支链状的氣烷基。3. 如权利要求1或2所述的含氣聚合物，其特征在于： 含氣单体（a)中，X为氯原子。4. 如权利要求1~3中任一项所述的含氣聚合物，其特征在于： 含氣单体（a)中，Rf的碳原子数为6。5. 如权利要求1~4中任一项所述的含氣聚合物，其特征在于： 单体化）和（C)是沪和Q2i为甲基的甲基丙締酸醋。6. 如权利要求1~5中任一项所述的含氣聚合物，其特征在于： 含有脂肪族控基的丙締酸醋单体（C)中，Q22为碳原子数12~30的直链状或支链状的 脂肪族控基。7. 如权利要求1~6中任一项所述的含氣聚合物，其特征在于： 含氣聚合物还具有源自（e)含氨基单体或含簇酸基单体的一者或两者的重复单元。8. 如权利要求7所述的含氣聚合物，其中， 含氨基单体为下式所示的化合物，式中，Rii、r12、r2i相同或不同，为氨原子或碳原子数1~4的烷基，Y11为氧原子或NH，Z为碳原子数1~10的支链或直链的亚控基，Rii和Ri2也可W相互键合，与相邻的氮原子一 同形成环。9. 如权利要求7所述的含氣聚合物，其特征在于： 含簇酸基单体为选自丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酢、富马酸、 衣康酸、衣康酸酢和巧康酸中的至少一种。10. -种表面处理剂组合物，其特征在于，含有： (1) 权利要求1~9中任一项所述的含氣聚合物、和 (2) 有机溶剂。11. 如权利要求10所述的表面处理剂组合物，其特征在于： 其为拨水拨油剂或防污剂。12. 如权利要求10或11所述的表面处理剂组合物，其特征在于： 表面处理剂组合物为闪点2rCW上的溶液。13. 如权利要求10~12中任一项所述的表面处理剂组合物，其特征在于： 液状介质为控系有机溶剂。14. 一种对基材进行处理的方法，其特征在于： 包括用权利要求10~13中任一项所述的表面处理剂进行处理。15. -种基材，其特征在于： 利用权利要求10~13中任一项所述的表面处理剂进行了处理。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟聚合物，其具有源自(a)式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf所示的含氟单体的重复单元、源自(b)式：CH2＝CQ11-C(＝O)-O-Q12所示的含有环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元和源自(c)式：CH2＝CQ21-C(＝O)-O-Q22所示的含有脂肪族烃基的丙烯酸酯单体的重复单元，其中，含氟聚合物通过在(d)含硅单体和含硅链转移剂的一者或两者的存在下进行聚合来制造。该含氟聚合物提供一种拨水拨油性优异的表面处理剂，并且所述含氟聚合物相对于表面处理剂的溶解性优异。
【IPC分类】C08F220/22, C09K3/18
【公开号】CN105408375
【申请号】CN201480036944
【发明人】上原彻也, 宫原正弘, 福森正树, 福本可奈子, 山本育男
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】EP3015480A1, US20160137765, WO2014208424A1