用于生产单分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法
【专利说明】用于生产单分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物 的方法
[0001] 本发明涉及一种生产单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法，涉及 通过碱水解由这些单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物制备的离子交换剂，涉及 所述单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物在离子交换剂和螯合树脂的制造中的 用途，并且还涉及这些离子交换剂在从水溶液或气体中去除重金属和贵金属中的用途。
[0002] 单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物在离子交换剂和螯合树脂的合成 中是重要的中间体。生产单分散邻苯二甲酰亚胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法 从US 6649663 Bl和US 7053129 Bl中是已知的。在这两种方法中任一种中的初始步骤包 括形成N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺，该N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在另一个步骤中通过酸催 化转化为双（邻苯二甲酰亚胺甲基）醚。然后该双（邻苯二甲酰亚胺甲基）醚在一个第三 步骤中转化为其SO 3加合物，该加合物与单分散珠状聚合物反应以形成该单分散邻苯二甲 酰亚胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物。用这两种方法中任一种的缺点是大量的反应步 骤、设备费用高以及对于时间密集监督的需要，使得它们在生态上并且经济上是低效的。
[0003] 由本发明解决的问题因此是提供一种方法，该方法克服了现有技术的缺点并且以 一种有效的方式提供了单分散乙烯基芳香族珠状聚合物。
[0004] 现已出人意料地发现，该单分散乙烯基芳香族珠状聚合物与缩合甲醛以及质子酸 的反应将在适合的反应条件下进行以高产率产生单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状 聚合物。
[0005] 本发明因此提供了一种生产单分散酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方 法，该方法包括使至少一种单分散乙烯基芳香族珠状聚合物与至少一种具有式（I)的化合 物或其盐以及至少一种缩合甲醛在至少一种质子酸存在下并且在至少一种有机溶剂存在 下在55°C与75°C之间的温度下反应
[0007] 其中 R1= _CH_ (C ^C6-烷基）或-CH2-并且 R2= -CH-(C ^C6-烷基）或-CH2-，或 者札和R 2结合形成任选地C ^C6-烷基-取代的C6 C14-芳基，或者&和R 2各自代表-CH 〇
[0008] &和R 2优选地结合形成C「C4_烷基-取代的C6-C16-芳基。&和R 2更优选地结合 形成苯基，该苯基任选地被C1-C4-烷基取代。具有式（I)的化合物非常特别优选的是邻苯 二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺或马来酰亚胺。具有式（I)的化合物又更优选的是邻苯二甲酰亚 胺。当使用邻苯二甲酰亚胺时，本发明提供了邻苯二甲酰胺甲基化的珠状聚合物。提及具 有式（I)的化合物的盐应被理解为总体上是指有机酸或无机酸与具有式（I)的化合物的酸 加成产物，例如，氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、 甲酸盐或柠檬酸盐。所采用的任何盐优选是具有式（I)的化合物的的氯化物或硫酸盐。
[0009] 出于本发明的目的，C1-C6-烷基和C1-C 4-烷基代表分别具有1至6个和1至4个 碳原子的直链、环状、支链或无支链的烷基部分。C1-C 6-烷基说明性地并且优选地代表甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、正丙基、1-甲基丁基。
[0010] C1-C4-烷基说明性地并且优选地代表甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0011] 出于本发明的目的，C6-C14-芳基代表具有6至14个芳香碳原子的单环的、二环的 或三环的碳环芳族部分。C 6-C14-芳基说明性地并且优选地代表联苯基、苯基、萘基或芴基、 -++- -fc+- -t+r -fc=h 非基、恩基D
[0012] C6-C14-芳基更优选代表苯基。
[0013] 缩合甲醛应理解为是指甲醛的缩合物。这种类型的化合物是通过本领域的技术人 员已知的常规方法制备的。作为缩合甲醛使用的化合物包括例如具有式（II)的那些
[0015] 其中η是=8至100。给予优选的是使用具有式（II)的化合物，其中η是=8至 15。
[0016] 但是也有可能的是使用环状缩合物，例如像三氧杂环己烷。特别优选的是多聚甲 醛或三氧杂环己烷或它们的混合物用作缩合甲醛。非常特别优选的是使用多聚甲醛作为缩 合甲醛。
[0017] 这些有机溶剂具体地是用于这些珠状聚合物的溶胀剂，但是同样充当就在该酰胺 化反应中涉及的其他反应物而言的溶剂。出于本发明的目的，所使用的有机溶剂是能够使 这些珠状聚合物溶胀并且同时充当用于另外反应物的溶剂的惰性溶剂。可使用的有机溶剂 包括，例如，氯化烃例如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯、二氯苯， 例如硝基取代的烃例如硝基丙烷、硝基苯，例如环状烃，例如环己烷和甲基环己烷。对于用 作有机溶剂，给予优选优选的是氯化的脂肪烃，特别是氯化的C 1-C6-烷烃，硝基取代的烃和 环状脂肪烃。对于用作有机溶剂，给予特别优选的是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化 碳、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基丙烷、硝基苯、环己烷、甲磺酸和甲基环己烷。非常特别优 选地使用1，2-二氯乙烷作为有机溶剂。
[0018] 所使用的质子酸可以是，例如无机或有机质子酸。所使用的无机质子酸是例如盐 酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸或磷酸。有用的有机质子酸包括，例如，草酸、乙酸 或甲酸。给予优选的是使用无机质子酸。所使用的质子酸更加优选为硫酸、盐酸或发烟硫 酸。
[0019] 该单分散珠状聚合物是通过从文献中已知的方法可获得的。此类方法例如描述于 US A 4 444 961、EP A 0 046 535、US A 4 419 245 或 WO 93/12167 中。
[0020] 出于本发明的目的，珠状聚合物是球形交联的链增长加聚物。如在此使用的乙烯 基芳香族包括聚乙烯基芳香族和单乙烯基芳香族的单体。
[0021] 这些单分散乙烯基芳香族珠状聚合物是使用例如至少一种单乙烯基芳香族化合 物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物制备的。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳 香族化合物的混合物或两种或多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。对于制备这些单分散 乙烯基芳香族珠状聚合物，给予优选的是使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种 聚乙烯基芳香族化合物。
[0022] 出于本发明的目的，所使用的单乙烯基芳香族化合物优选地是单烯键式不饱和化 合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
[0023] 给予特别优选的是使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
[0024] 出于本发明的目的，优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键式不饱和化合 物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、 1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
[0025] 基于这些单体或其与另外单体的混合物，这些聚乙烯基芳香族化合物总体上是以 l-20wt%、优选2-12wt%、更优选4-10wt%的量使用。聚乙烯基芳香族化合物（交联剂）的 类型为了该珠状聚合物的后期使用而进行选择。在许多情况下，二乙烯基苯是适合的。对 于大部分应用，商业二乙烯基苯等级是足够的，该二乙烯基苯除了二乙烯基苯的异构体外 还含有乙基乙烯基苯。
[0026] 本发明的一个优选的实施例使用微胶囊化的单体液滴。
[0027] 对于单体液滴微胶囊化可能的材料是那些已知用作复合凝聚层的材料，特别是聚 酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。
[0028] 例如明胶作为天然聚酰胺是非常有用的。明胶尤其以凝聚层和复合凝聚层的形式 采用。为了本发明的目的，含明胶的复合凝聚层具体地是明胶与合成的聚合电解质的组合。 适合的合成的聚合电解质是结合了单元，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲 基丙烯酰胺的共聚物。给予特别优选的是使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使 用常规硬化剂（例如甲醛或戊二醛）来硬化。EP A 0 046 535中广泛描述了用明胶、含明 胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物进行胶囊化的方法是 已知的。非常有用的方法的一个实例是相界面缩合的实例，其中使溶于单体液滴中的一种 反应性组分（例如异氰酸酯或酰氯）与溶于水相中的一种第二反应性组分（例如胺）起反 应。
[0029] 这些任选地微胶囊化的单体液滴任选地包含一种引发剂或引发剂的混合物来诱 导该聚合反应。对于本发明的方法有用的引发剂包括，例如，过氧化合物，如过氧化二苯 酰、过氧化二月桂酰、过氧化双（对氯苯甲酰）、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯、过 氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2, 5-双（2-乙基己酰基过氧）-2, 5-二甲基己烷或叔戊基过 氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物类，例如2,2'-偶氮二（异丁腈）或2,2'-偶氮 二（2-甲基异丁腈）。
[0030] 基于该单体混合物，这些引发剂总体上以0. 05至2. 5wt%、优选0. 1至I. 5wt%的 量施用。
[0031] 生孔剂可任选地进一步用于这些任选地微胶囊化的单体液滴中，以便在该珠状聚 合物中产生一种大孔结构。有用的生孔剂包括对于聚合物是凝结剂的有机溶剂，因为它们 对于所形成的聚合物是不良溶剂和/或溶胀剂。实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基 乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。
[0032] 术语微孔或凝胶状/大孔已经广泛地描述于技术文献中。
[0033] 出于本发明的目的，优选的珠状聚合物具有一种大孔结构。
[0034] 任选地微胶囊化的单体液滴还可以任选地包含高达30wt % (基于该单体）的交联 或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。
[0035] 出于本发明的目的，单分散应理解是指按体积或质量计至少90%的颗粒具有的直 径位于一个以众数直径为