专利名称：使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化的制作方法
使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化
背景技术：
(1)发明领域本发明总体上涉及胺化反应和反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。这样的方法和反应产物可用于制备离子交换树脂。(2)相关技术的描述乙烯基芳族聚合物通常借助于“胺化反应”的方式用胺基官能化，即，其中聚合物与胺反应形成胺化的反应产物。一个常见的实例是离子交换树脂的制备，其中氯甲基化乙烯基芳族聚合物与胺反应形成包含官能性胺基的离子交换树脂。此类胺化反应的实例记载在=US 5，134，169 ；US 6，756，462 ；US 6，924，317 ；US 7，282，153 ；和 US 2004/0256597 中。胺化可以使用伯胺、仲胺、或叔胺、或其组合进行；参见，例如，US 5，141，965公开了用伯胺或仲胺连续胺化氯甲基化交联的乙烯基芳族聚合物，随后紧接着用叔胺胺化， US 3，317，313公开了一种连续胺化，包括首先用叔胺胺化，然后用仲胺胺化，以及US 6，059，975公开了使用具有较大OC^)的烷基的叔胺胺化，然后用具有较小的烷基的叔胺第二次胺化。用叔胺胺化的乙烯基芳族聚合物的市售实例包括D0WEX 1商标的离子交换树脂，一种包含带有季铵官能团(即，经由氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三甲基胺之间的反应产生的官能团)的交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的强碱、凝胶状树脂； DOWEX SAR商标的离子交换树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和二甲基乙醇胺之间的反应制备)；DOWEX PSR-2商标的树脂，一种强碱、凝胶状树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三正丁胺之间的反应制备)；和DOWEX PSR-3 商标的树脂是一种强碱、大孔树脂(经由氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体和三正丁胺之间的反应制备)。通过用叔胺胺化制备的离子交换树脂经常遭受低转化率(即，与用伯胺或仲胺胺化相比所需胺化反应产物的收率较低)和“珠子”或聚合物粒子破碎。当用“体积大的”叔胺胺化时这些问题甚至更为突出。即，具有7个以上碳原子，但尤其是8个以上碳原子的叔胺(例如，三丙胺，三丁胺等)具有显著的位阻(和差的水溶性)，这延缓了与乙烯基芳族聚合物的可用苄基氯基团的反应。尽管使用相对高的化学计量比的胺(例如，每摩尔苄基氯基团大于1.5摩尔胺)可以提高转化率，但使用这样高比率的胺的成本很高，并且导致胺的损失，或需要使用胺回收技术。发明简述本发明总体上涉及胺化反应和胺化反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。在一个实施方案中，本发明包括通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并以形成反应混合物，并在部分反应时间段期间将该反应混合物的PH 保持在指定范围内，进行胺化反应。在另一个实施方案中，本发明包括胺化的乙烯基芳族聚合物。在又一个实施方案中，本发明包括包含季铵官能团的离子交换树脂。公开了许多另外的实施方案。
附图简要说明
图1是显示PH和加入至实施例1的反应混合物中的总苛性碱作为反应时间段的函数的图。图2是显示来自实施例2的残余胺化液体的滴定曲线的图。发明详述本发明包括进行胺化反应的方法，所述方法通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并来进行。胺化反应的实施方案表示为下面的反应1。反应1 使用叔胺胺化氯甲基化的乙烯基芳族聚合物
权利要求
1.一种进行胺化反应的方法，所述方法通过下列步骤进行将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物在醇基溶剂中合并，以形成反应混合物；使胺化反应进行至少2小时的反应时间段；和在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在至少50°C的温度和至少 7 的 pH。
2.任一项前述权利要求所述的方法，其中通过向所述反应混合物加入碱，在所述反应时间段的至少一半期间将所述反应混合物保持在8. 5-11. 5的pH范围内。
3.任一项前述权利要求所述的方法，其中在所述反应时间段期间向所述反应混合物反复地加入碱。
4.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述将叔胺和乙烯基芳族聚合物合并的步骤进一步包括将所述反应物以按所述乙烯基芳族聚合物中的每摩尔苄基氯基团计小于1. 5 摩尔叔胺的比率合并。
5.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述醇基溶剂包括甲醇。
6.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述叔胺由下式表示
7.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述叔胺选自下列各项中的至少一种三丙胺、三丁胺、三戊胺和三己胺。
8.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物包含由下式表示的重复单元
9.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述胺化反应的反应产物包括包含由下式表示的重复单元的乙烯基芳族聚合物，
10.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述胺化反应的反应产物包括包含由下式表示的重复单元的乙烯基芳族聚合物，
11.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述反应时间段为至少6小时。
12.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述醇基溶剂包含至少30重量％的甲醇， 20重量％的甲缩醛和10重量％的水。
13.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述碱选自下列各项中的至少一种氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钾。
14.任一项前述权利要求所述的方法，其中所述将叔胺和乙烯基芳族聚合物合并的步骤还包括将所述反应物以按所述乙烯基芳族聚合物中的每摩尔苄基氯基团计小于或等于 1摩尔叔胺的比率合并。
15.任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括 i)将由下式表示的叔胺
全文摘要
本发明总体上涉及胺化反应和胺化反应产物，并且具体地涉及利用叔胺胺化乙烯基芳族聚合物的方法。在一个实施方案中，本发明包括通过将叔胺和包含苄基氯基团的乙烯基芳族聚合物合并以形成反应混合物，并将该反应混合物的pH保持在指定范围内来进行胺化反应。在另一个实施方案中，本发明包括胺化的乙烯基芳族聚合物。在又一个实施方案中，本发明包括包含季铵官能团的离子交换树脂。本发明可用于制备离子交换树脂，所述离子交换树脂适合于多种应用诸如从水源中移除高氯酸根离子和从采矿浸出溶液中回收氰化金。
文档编号C08F8/32GK102317325SQ200980156658
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年2月13日
发明者丹尼斯·基利, 威廉·哈里斯, 戴维·麦克唐纳, 詹姆斯·亚戈金斯基, 达里尔·吉希, 马文·帝根 申请人:陶氏环球技术有限责任公司