专利名称：含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及ー类用于こ烯聚合的催化剂，尤其涉及ー类含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂；本发明同时还涉及该镍こ烯催化剂的制备方法及其在こ烯聚合中的应用。
背景技术：
聚こ烯(PE)是由化学结构最简单的単体こ烯聚合而得到的高分子化合物。它具有优良的绝缘，耐化学腐蚀及耐低温性能，质轻，具有良好的热塑性，易于加工成型，而且原料こ烯可由石油直接裂解分离精制得到，来源充沛。聚こ烯(PE)是需求量最大的通用塑料之一，可广泛应用于エ业、农业、包装及日常生活中，在塑料エ业中占有举足轻重的地位。而高活性こ烯聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用。1995年，Brookhart课题组对a - ニ亚胺镍、钯催化剂独特催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用。由于后过渡金属具有低的亲氧性，能够催化具有某种官能团的极性单体聚合，而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物，近几年来引起了人们广泛的兴趣。对于后过渡金属催化剂的合成，目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、a - ニ亚胺及吡啶ニ亚胺为配体的研究，而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等)。对于a - ニ亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化こ烯聚合时可表现出较高的催化活性。因此，设计合成ー类含有苯こ基的镍配位的こ烯聚合催化剂，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供ー类含有苯乙基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂。本发明的另ー个目的在于提供ー类含有苯こ基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法。本发明的再ー个目的是提供上述a - ニ亚胺镍(II)乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。(一)含有苯乙基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂
本发明涉及的含有苯乙基的N，N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构如下:
权利要求
1.有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂，其结构如下:
2.权利要求1所述含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，包括以下エ艺步骤: (1)苯こ基取代的苯胺类物质的制备:以CF3SO3H为催化剂，ニ甲苯为溶剂，使苯こ烯与苯胺以1:1 1:1.5的摩尔比混合，于140 160°C下回流反应3 24h ;反应完全后除去溶剂，硅胶柱层析分离，得苯こ基取代的苯胺类物质； (2)含有苯こ基的具有对称希夫碱结构的a-ニ亚胺配体的制备:以无水甲酸为催化齐U，无水こ醇为溶剂，将苯こ基取代的苯胺类物质与2，3-丁ニ酮以2.2:1 2:1的摩尔比混合，于40 60°C下回流反应12 24h，反应完全后除去溶剂，产物用无水こ醇-ニ氯甲烷的混合溶剂重结晶，过滤，真空干燥，得配体； (3)目标产物的制备:在氮气保护下，以ニ氯甲烷为溶剂，将含有苯こ基的具有对称希夫碱结构的配体与NiBr2-DME以1: 1.2 1:1的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12 24h，过滤悬浮液，母液经真空除去溶剂后，用こ醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体，即为含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂。
3.权利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述苯胺为2，6- ニ甲基苯胺、2，4- ニ甲基苯胺、2-甲基-6-こ基苯胺。
4.权利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，催化剂CF3SO3H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2 0.4倍。
5.权利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中柱层析分离采用的洗脱剂是由こ酸こ酯与石油醚以1:10 1:30的体积比混合。
6.权利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中催化剂无水甲酸的摩尔量为2，3- 丁ニ酮摩尔量的2 10倍。
7.权利要求2所述的含有苯こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述こ醇-ニ氯甲烷混合溶剂中，ニ氯甲烷与こ醇的体积比为1:20 1:30。
8.权利要求1所述的含有苯 こ基的N，N配位的镍こ烯聚合催化剂在こ烯聚合中的应用。
全文摘要
本发明公开了一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。由于苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。在助催化剂氯化二乙基铝存在下，其催化乙烯聚合的活性可达到106gPE/(mol·Ni·h·bar)，所得的聚乙烯具有较高的支化度可达142个支链/1000C。因此，在聚乙烯工业中具有很好的应用前景。
文档编号C08F10/02GK103087228SQ20131001053
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者袁建超, 栗静, 宋凤英, 王福周, 贾宗, 袁兵年 申请人:西北师范大学