专利名称：一种烯丙基磺酸钠单体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以烯丙基氯和焦亚硫酸钠为主要原料，制备烯丙基磺酸钠单体的方法，属于烯类单体的制备方法。
在化工生产中，芳烃的磺化在芳环上引入磺酸基团是比较容易的，但在非芳烃类及不含芳环的高分子化合物中引入磺酸基团是比较困难的。由于磺酸基团的引入，使化合物很多性能发生显著变化，如水溶性大大增加、热稳定性增强、抗电解质的能力增大，从而使化合物的用途更加广泛。在石油工业中常使用一些化学添加剂，对这些化学添加剂要求水溶性好、在高温下不被分解破坏、对地层水盐份的影响小。实践证明，在一些添加剂分子中引入适量的磺酸基团，可满足上述石油工程技术的要求。此外，水处理添加剂、电镀液添加剂的分子中也常需要引入适量的磺酸基，以满足某些性能要求。用烯丙基磺酸钠单体与其它一些单体如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等进行共聚可方便的达到在高分子化合物中引入磺酸基的目的。
目前从国内外相关资料来看，制备烯丙基磺酸钠的方法，在93年5期《天然工业》杂志上公开了一种用烯丙基氯与亚硫酸钠直接合成的方法(作者系本专利发明人)。该方法在进行工业生产时，发现存在严重缺陷，因此丧失了其工业生产的实用性。主要表现为(1)由于原料烯丙基氯与溶剂水互不相溶，反应体系为不均相体系，因而反应进行时必须剧烈搅拌。即使如此，反应完全时也需20小时以上，反应时间长、能耗高、造成原料损失大。(2)原料亚硫酸钠在水中溶解度较小，且易结块，若操作失误，极易形成大块，给生产操作带来极大困难。在制备产品时，首先要加入大量水使其溶解，最终造成产品含量低、水份含量大。为了干燥产品，需将液态产品经长时间浓缩，才能得到固体产品，在浓缩过程中往往因温度高而自聚，影响产品质量，成本增高。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种制备烯丙基磺酸钠的新方法。以便加快反应速度，缩短反应时间，达到降低产品成本实现工业生产目的。
本发明的主要技术特征是用焦亚硫酸钠和烯丙基氯为原料，并采用OP(聚氧乙烯辛基苯酚醚)乳化剂(或采用相转移剂)进行乳化(或相转移)，在水包油型乳化体系中进行反应，从而大大提高反应速度。烯丙基磺酸钠的制备方法是在一定浓度的焦亚硫酸钠的水溶液中，首先加入少许OP乳化剂，依据一定比例，按一定滴加速度加入烯丙基氯。该反应在有搅拌和回流装置的反应釜中进行，反应釜内有恒温加热器，温度控制在40～70℃之间，用NaOH溶液调控反应液的PH在8～11的范围内，待反应无烯丙基氯回流时，反应结束。整个反应时间可在4～6小时内顺利完成，所用原料配比(摩尔比)为焦亚硫酸钠∶烯丙基氯＝0.5～0.7∶1。反应结束后为液态产品，其浓度为50％左右。反应混和物中除产品烯丙基磺酸钠外，还有大量的氯化钠及未反应完全的亚硫酸钠。液态混和物经浓缩后，经过滤除去盐份(NaCl、Na2SO3)，滤液经干燥可得纯度为98％以上的烯丙基磺酸钠产品。
采用焦亚硫酸钠代替亚硫酸钠，是因为焦亚硫酸钠的溶解度比亚硫酸钠大二倍多，并且它的水解是逐步进行的，因而在制备焦亚硫酸钠水溶液时用水量可减少一半左右。由于它的溶解不易结块，使制得的液态产品其含量提高了一倍左右，另外焦亚硫酸钠比亚硫酸钠便宜得多，可使生产成本下降。采用OP乳化剂(或采用相转剂)进行乳化(或相转移)，形成水包油型乳化体系，可使反应时间缩短。整个生产过程易于操作，可使产品质量提高，使烯丙基磺酸钠的工业生产成为可能。
烯丙基磺酸钠单体的制备方法其主要化学反应方程式为
1.
2.
3.
本发明产品烯丙基磺酸钠用途广泛，主要用于石油工业化学添加剂、水处理添加剂、电镀液添加剂等生产制备中的原料。
本发明产品的制备方法与现有技术相比，有如下优点(1)用焦亚硫酸钠代替亚硫酸钠，整个生产过程易于操作、设备投资少、产品易干燥、生产成本低。
(2)采用乳化剂(或相转移剂)，反应时间大为缩短，减小了能耗，使其投入工业生产成为可能。
现举二例来说明烯丙基磺酸钠的制备方法，并比较乳化剂对反应速度的影响。
实施例1称取焦亚硫酸钠60.0克，溶于200毫升水中，在搅拌回流下滴加烯丙基氯30克。加完后，温度升至60℃、恒温。用氢氧化钠调控PH为10。待反应进行到无烯丙基氯回流时，反应即达到终点，大约需要24小时。将液态产品冷却至室温，过滤除去盐份，滤液浓缩经干燥即得白色粉末状产品。
实施例2称取焦亚硫酸钠60.0克，溶于110毫升水中，再加入0.3克OP乳化剂，在搅拌回流下滴加烯丙基氯50克。加完后，温度升至60℃，恒温。用氢氧化钠调控PH为10。待反应进行到无烯丙基氯回流时，反应即达到终点，大约需要5小时。将液态产品冷却至室温，过滤除去不溶物及盐份，滤液经浓缩、干燥即得产品烯丙基磺酸钠。
以上合成的产品的表征在Bruker-120型FI-IR红外光谱仪上，用KBr压片法测定了产品的红外光谱在1043.4cm-1和1158cm-1均有强的吸收峰，说明分子中有磺酸基。在1642.6cm-1处出现了C＝C键的伸展震动峰，在3087.3cm-1处出现了＝C-H的对称伸展震动峰，在1844cm-1、995.4cm-1和947.3cm-1为＝CH2的平面外摇摆弯曲震动吸收峰。
用FX-90Q核磁共振仪(内标TMS、D2O为溶剂)进行了′HN-MR测定δH＝5.00～6.00(2H，m，CH2＝C)；4.39(H.S.C＝C-H)；3.42(2H，d，-CH2-)。
经以上两种分析方法，证明合成的产品结构为CH2＝CHCH2SO3Na。
权利要求
1.一种烯丙基磺酸钠单体的制备方法，其特征是用焦亚硫酸钠和烯丙基氯为原料，采用OP乳化剂进行乳化，先在一定浓度的焦亚硫酸钠水溶液中，加入少许OP乳化剂(聚氧乙烯辛基苯酚醚)，按一定滴加速度加入烯丙基氯，在有搅拌和回流装置中反应至无烯丙基氯回流时为止，反应混和物经过滤除去盐份，滤液浓缩、干燥即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度控制在40～70℃之间，调控PH在8～11的范围内。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用原料配比(摩尔比)为，焦亚硫酸钠∶烯丙基氯＝0.5～0.7∶1。
全文摘要
本发明涉及一种以烯丙基氯和焦亚硫酸钠为原料,制备烯丙基磺酸钠单体的方法。先在一定浓度的焦亚硫酸钠水溶液中,加入水许OP乳化剂,再滴加烯丙基氯,在有搅拌和回流装置中控制适当pH值和温度,反应至无烯丙基氯回流时为止。反应混和物经分离、提纯可得纯度为98%以上的烯丙基磺酸钠产品。本方法设备投资少、反应时间短、能耗低、产品易干燥、生产成本低。本单体主要用于石油工业化学添加剂、水处理添加剂、电镀液添加剂的生产原料。
文档编号C07C309/20GK1243824SQ9911474
公开日2000年2月9日 申请日期1999年3月26日 优先权日1999年3月26日
发明者梁发书, 李建波 申请人:西南石油学院