一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及制备工艺，所述镀层含有镀层质量88～99.8%的镍和0.2～12%的锰，厚度为0.2～4.0mm，电镀液组成（g/L）为：氨基磺酸镍250～600、氯化镍5～20、氨基磺酸锰3～50、硼酸22～38、糖精钠1～5、烯丙基磺酸钠0.5～3、十二烷基硫酸钠0.1～1；本发明电镀液体系性能稳定，维护简单方便，镀层显微硬度500～850HV，耐磨性好，热膨胀系数约为（13.9～14.2）×10-6/℃，结合强度高；内应力124～173MPa，抗热裂性能好；热导率约为电镀镍层的4/5，有效减缓结晶器内的热传导，改善铸坯质量。
【专利说明】一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于表面处理【技术领域】，特别涉及一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及制备工艺。
【背景技术】 [0002]随着钢铁工业的飞速发展，连铸结晶器的性能向着高拉速、高机械强度、良好导热性、高硬度、高耐磨性和耐蚀性的方向发展，铜结晶器是第二大冶金耗材，铜及铜合金又资源紧张，采用表面处理技术提高结晶器铜板表面的耐磨性和耐热性，是提高经济效益和生产效率的根本措施之一。
[0003]在现有诸多结晶器表面处理技术中，工艺成熟、设备投资少、生产费用低、原料利用率高的仍为电镀技术，其中，电镀单金属如常规的纯Ni镀层，虽与基体结合力好，但镀层硬度低，不耐磨，影响结晶器的使用寿命。电镀二元合金中，如N1-Fe合金层虽提高了耐磨性，但脆性较大，内应力较大，与基体的结合力不够好，易出现高温热裂纹；N1-Co镀层使用寿命仅是纯Ni的2倍左右，但由于Co含量高，成本昂贵，合金脆性较大、内应力较大，抗交变热应力性能差，腐蚀性不好，生产工序繁多，应用受限。其它如电镀三元合金和复合镀层等技术，虽然性能优异，但大多都停留在研究阶段，无法进行规模化生产与应用。所以，仍需开发新的二元合金镀层，弥补现有二元合金镀层的不足，与三元合金和复合镀层等技术相比，在规模化生产应用上更具有可行性。
[0004]Mn作为一种镍合金的有效的强化元素，价格便宜，但关于镍锰合金应用于连铸结晶器中的资料，基本没有。因为虽然Mn能细化电镀层晶粒，提高镀层的强度与硬度，且能够降低Ni中的杂质S含量；但锰含量过高，电镀层内应力会显著升高，内应力高会增加镀层硬度，在一定范围内使镀层的耐磨性提高，但超过一定值后，镀层易开裂；在应力突变的部位，容易产生应力集中的腐蚀；在纳米镀层制造中，易引起加工部件变形。
[0005]在文献《喷管的镍锰合金电铸及其开裂问题的研究》中，曾提及关于镍锰合金的电铸液，该文献证明电铸层的开裂不是由于锰含量过高(超过了 0.5%)造成的，只要确保阳极材料杂质锌含量，可以选用纯度更高的镍块或使用除杂剂；电镀与电铸基本原理一样，所以对电镀技术仍具有一定的参考意义。但电镀与电铸的目的，以及电解液的成分含量、添加剂含量等方面均不同，镍锰合金目前主要用于钻探用的金刚石钻头以及微机电系统和航天发动机的推力室外壁，如何能够规模化实际应用于连铸结晶器领域，实现两个无关联领域的跨度，以及如何控制电镀工艺条件和镀液成分，从众多镀液添加剂选出合适的添加剂，最大化减少镀液杂质和降低镍锰合金的内应力，避免镀层的开裂，获得细小致密、高耐腐蚀性的镍锰合金镀层，获得经济效益和实现规模化应用，都是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了弥补上述不足，提供一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及制备工艺，这种镍锰合金电镀层具有内应力低、孔隙率低、硬度较高、与基体结合强度大、高温耐磨性优越、热导率低，可以极大的提高连铸结晶器铜板的使用寿命，改善连铸板坯的质量。
[0007]—种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层及制备工艺，所述镍锰合金镀层含有镀层质量88~99.8%的镍和0.2~12%的锰，厚度为0.2~4.0mm,镀态显微硬度500~850 HV ；
所述制备工艺包括以下步骤:
①基体电镀前处理:连铸结晶器铜板基体进行化学脱脂除油，机械喷砂，电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，盐酸喷淋活化处理；
②配置电镀液:在电镀槽中配制含有镍锰合金材料的复合电镀液，所述复合电镀液组成为: 氨基磺酸镍250~600g/L,
氨基磺酸猛3~50 g/L,
氯化镍5~20g/L，
硼酸22~38g/L，
糖精钠I~5g/L，
烯丙基磺酸钠0.5~3g/L，
十二烷基硫酸钠: 0.1~I g/L ；
③电镀N1-Mn合金镀层:用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.0~5.0,电镀液温度控制在40~65°C ;将结晶器铜板作为阴极，阴极电流密度控制在I~15A/dm2，阳极材料为含S
0.015%~0.06% (质量)的镍饼，搅拌方式为循环泵或压缩空气搅拌；电镀至所述的N1-Mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
[0008]所述氨基磺酸锰的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加； 所述糖精钠、烯丙基磺酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添
加，定期检测后再补充添加；
所述十二烷基硫酸钠的添加，采用先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在25~32mN/m。
[0009]本发明先通过化学脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油、盐酸喷淋活化处理，对基体进行彻底除油和活化，防止基体因前处理不良而使电镀层表面有粗粒子，有效地降低了电镀层的起皮脱落的机率。
[0010]在电镀液基本体系中，氨基磺酸盐在水溶液中的溶解度大，电镀时可以在高电流下操作，镀液沉积速度快，分散能力好，电镀液稳定性好，易于生产管理，而且获得的镀层均匀、细致、内应力低，能很好满足镀厚的要求；镍盐的含量可以在较大范围内变化，但含量过低时，会减缓沉积速度，但电解液的分散能力好，镀层结晶细致，易于抛光；含量过高时，分散能力变差，但允许使用的电流密度高，沉积速度快；控制在250~600g/L，即能确保获得所需镀层，再配合添加剂和电镀工艺参数，对电解液分散能力和沉积速度影响不大。合金锰元素采用氨基磺酸锰的形式引入，增加电镀液稳定性好，氯离子是镀液主要成分和影响因素之一，氯离子含量不足时阳极易钝化，过多会增加镍镀层的内应力，控制其含量在5~20g/L时，去极化显著，能确保持续有效地促进了阳极的正常溶解；采用该电镀液基本成分制备的电镀层内应力低，电镀层与基体的结合力好。[0011]适当的添加剂可以吸附于晶格中的空位，减少位错，降低内应力；但若添加剂种类和加入量过多，会产生或带入的杂质，而镀液杂质是影响镀层内应力最为复杂的因素，这些杂质会与镀层金属一起沉积或夹杂在晶界上，使杂质周围的金属晶格发生扭曲，增大内应力。本发明经组合试验、分析研究后，添加剂组合方式采用I~5g/L的糖精钠、0.5~3g/L的烯丙基磺酸钠、0.1~lg/L的十二烷基硫酸钠。糖精钠能够有效降低猛离子带来的内应力，用量过多则会引入较多的钠离子，使镀层发脆，内应力高，结合性差，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加，能够有效控制钠的含量；十二烷基硫酸钠的添加根据表面张力在电镀前一次性补加，一般为0.Ι-lg/L，使电镀液的表面张力控制在25~32mN/m ;烯丙基磺酸钠作为辅助光亮剂，其特点是即含有初级光亮剂的C-S基团，又含有次级光売剂的G=G基团，能够辅助糖精纳和十二烷基硫酸纳，使锻层获得很好的光亮性。三种添加剂组合后，能够有效提高电流效率，促使晶粒细化、定向排列，加快了出光和整平速度，有效减小内应力，减少针孔。
[0012]本发明电镀工艺参数为:PH值3.0~5.0，电镀液温度控制在40~65°C，阴极电流密度控制在I~15A/dm2 ;这些参数中，PH值对电镀质量影响很大，pH值过高时，生成的氢氧化镍微粒夹杂到镀层中，PH值过低时，阴极区大量析氢，pH值变化快，也会影响镀层质量；而氨基磺酸盐电镀镍溶液经过一段时间的使用，PH值一般会逐渐升高，零件上的镍镀层容易产生针孔，这是由于电镀零件区域会产生Ni (OH)2胶体，H2易停留在零件表面，使镍镀层产生针孔；本发明依据氨基磺酸镀镍电流效率较高，再加上22~38g/L的硼酸用量能起到了有效的缓冲作用，PH值变化慢，有效降低了镀液pH的调节频率，提高了镀层质量；而用于调节PH所加的少量氨基磺酸会转换成氨基磺酸镍，对于用量大含量范围宽的氨基磺酸镍无影响。提高镀液温度可以提高电镀的电流密度，加速沉淀速度，提高镍镀层光亮度；但温度过高氨基磺酸镍易水解。电流密度通过改变合金中的锰含量和颗粒尺寸来影响镀层的性能，在一定范围内，电流密度增大，能够减小晶粒，提高合金的硬度和强度，使合金形成细小致密的结晶形态，改善电渡层的沉积分布。控制电流密度和温度，使镀层具有较小的内应力。调节 好PH值的大小和润湿剂十二烷基硫酸钠的用量，减小针孔出现机率，采用循环泵或压缩空气搅拌，使零件表面产生的微气泡及时逸出，也能够避免产生针孔。通过调节电流密度大小和镀层时间来调节镀层厚度为0.2~4.0mm，并细化电镀层表面的晶体粒度。
[0013]本发明电镀液体系性能稳定，维护简单方便，处理周期长，电镀允许使用的电流密度高；按本发明制备的电镀镍锰合金镀层，孔隙率低，结构致密，化学性能好、稳定性高，镀态显微硬度可在500~850 HV范围内调整，耐磨性约为镍钴合金的两倍，耐磨性能更为优越，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用；内应力124~173MPa，抗热裂性能好，能够确保镀层不易开裂；热膨胀系数约为(13.9~14.2) X 10_6/°C，与基体结合强度高；镍锰合金的热传导率较低，约为61~68W/ (m.K)，热导率约为电镀镍合金的4/5，有效减缓结晶器内部尤其是弯月面处的热传导，改善铸坯质量。在连铸结晶器铜板工作面电镀镍锰合金电镀层具有在高温条件下耐浸蚀性，延长了连铸结晶器铜板的使用寿命，提高连铸炼钢的作业率，降低连铸炼钢的吨钢生产成本。
【具体实施方式】实施例
[0014]下面将从六组试验对本发明做进一步说明。
[0015]六组试验中，各连铸结晶器铜板镍锰合金镀层成分及厚度如下表所示:
【权利要求】
1.一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层，其特征在于:所述镍锰合金镀层含有镀层质量88~99.8%的镍和0.2~12%的锰，厚度为0.2~4.0mm,镀态显微硬度500~850 HV。
2.一种制备如权利要求1所述的连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层的工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤: ①基体电镀前处理:连铸结晶器铜板基体进行化学脱脂除油，机械喷砂，电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，盐酸喷淋活化处理； ②配置电镀液:在电镀槽中配制含有镍锰合金材料的复合电镀液，所述复合电镀液组成为: 氨基磺酸镍250~600g/L, 氨基磺酸猛3~50 g/L, 氯化镍5~20g/L， 硼酸22~38g/L， 糖精钠I~5g/L， 烯丙基磺酸钠0.5~3g/L， 十二烷基硫酸钠 0.1~I g/L ； ③电镀N1-Mn合金镀层:用氨基磺酸调节电镀液PH值为3.0~5.0,电镀液温度控制在40~65°C ;将结晶器铜板作为阴极，阴极电流密度控制在I~15A/dm2，阳极材料为含S0.015%~0.06% (质量)的镍饼，搅拌方式为循环泵或压缩空气搅拌；电镀至所述的N1-Mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
3.如权利要求2所述的一种连铸结晶器铜板镍锰合金电镀层的制备工艺，其特征在于: 所述氨基磺酸锰的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加； 所述糖精钠、烯丙基磺酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加； 所述十二烷基硫酸钠的添加，采用先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在25~32mN/m。
【文档编号】C25D21/14GK103614751SQ201310590112
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】朱书成, 徐文柱, 黄国团, 効辉 申请人:西峡龙成特种材料有限公司