包括含乙烯基的磺酸的混合物、含聚乙烯磺酸的聚合物电解质膜及其在燃料电池中的应用的制作方法

专利名称：包括含乙烯基的磺酸的混合物、含聚乙烯磺酸的聚合物电解质膜及其在燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含乙烯磺酸单体的混合物和基于聚乙烯磺酸的可传导质子的聚合物电解质膜，由于其优异的化学性能和热性能，其可以在各种应用中使用，并特别适合用作聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中的聚合物电解质膜。
燃料电池通常包括电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池的情况下，向两个电极中的一个供应燃料如氢气或甲醇/水混合物，向另一个电极供应氧化剂如氧气或空气，从而将燃料氧化产生的化学能直接转变成电能。氧化反应形成质子和电子。
电解质对于氢离子即质子是可透过的，但对于反应性燃料如氢气或甲醇和氧气是不可透过的。
燃料电池通常包括许多单个电池，所谓的MEU(膜电极单元)，各MEU都包括电解质和由该电解质分隔的两个电极。
用于燃料电池的电解质是固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池用电解质已引起特别的注意。大体上可以分为两类聚合物膜。
第一类包括阳离子交换膜，其由包含共价键合的酸基、优选磺酸基的聚合物骨架组成。通过释放氢离子将磺酸基转变成阴离子，因此可传导质子。质子的移动性和因此而得的质子传导率直接与含水量有关。由于甲醇和水非常好的互溶性，所以这种阳离子交换膜具有很高的甲醇渗透性，因此不适于在直接甲醇燃料电池中使用。如果，即由于高温，使膜变干，则膜的传导率和因此导致的燃料电池的性能显著下降。因此，含这种阳离子交换膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。燃料电池的润湿对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的使用来说是重要的技术要求，在所述燃料电池中使用常规的磺化膜如Nafion。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作为聚合物电解质膜用材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion)通常具有全氟化碳骨架如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物，和结合有携带磺酸基的侧链如具有与全氟烷撑基结合的磺酸基的侧链。
阳离子交换膜优选是具有共价键合的酸基、特别是磺酸的有机聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5,783-792中描述了使聚合物磺化的方法。
下面描述供燃料电池用的、已经实现商业重要性的阳离子交换膜的最重要种类。最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion(US3692569)。如US 4453991所述，将此聚合物放在溶液中，然后用作离子交联聚合物。通过用这种离子交联聚合物填充多孔载体材料也可获得阳离子交换膜。在此，优选使用膨胀的Teflon作为载体材料(US5635041)。如US 5422411所述，可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚来制备其它全氟化的阳离子交换膜。在US5834523中描述了含多孔载体材料，特别是膨胀Teflon的复合膜，所述膨胀的Teflon被填充了含有这种磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物的离子交联聚合物。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们随后被磺化以制备燃料电池用的阳离子交换膜。
通过辐照接枝和随后的磺化可以制备另一类部分氟化的阳离子交换膜。在此，如EP 667983或DE 19844645所述，在预先照射的聚合物膜上进行优选与苯乙烯的接枝反应。然后，在随后的磺化反应中，使侧链磺化。交联也可以与接枝反应同时进行，以改变机械性能。
除上述膜之外，已经通过高温稳定的热塑性塑料的磺化开发了另一类非氟化的膜。因此，知道了由磺化聚醚酮(DE 4219077、EP96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE 19527435)制成的膜。在WO 00/15691中描述了由磺化聚醚酮制备的离子交联聚合物。
此外，如DE 19817374或WO 01/18894所述的、通过混合磺化聚合物和碱性聚合物制备的酸碱混合膜也是已知的。
为了提高膜性能，进而将现有技术已知的阳离子交换膜与高温稳定的聚合物混合。已经描述了含磺化PEK和a)聚砜(DE 4422158)、b)芳族聚酰胺(DE 42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物的阳离子交换膜的制备和性能。
所有这些阳离子交换膜的缺点是必须将该膜润湿，工作温度限于100℃，且膜具有很高的甲醇渗透性。这些缺点的原因是膜的传导率机制，其中质子的输送与水分子的输送联系在一起。这被称为“媒介物机制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
作为第二类，已经开发了含碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜。因此，WO 96/13872和相应的美国专利US 5,525,436描述了制备可传导质子的聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。
J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121-L123描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。
在现有技术中已知碱性聚合物膜的情况下，在成型之后引入用于获得所需质子传导率的无机酸(通常是浓磷酸)，或者从多磷酸直接制备碱性聚合物膜，如德国专利申请GE 10117686.4、10144815.5和10117687.2所述。使用聚合物作为含高度浓缩的磷酸或多磷酸的电解质用的载体。这里的聚合物膜完成其他基本功能；特别是，它必须具有高的机械稳定性，并用作开始提到的两种燃料的隔板。
这种用磷酸或多磷酸掺杂的膜的重要优点是使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可以在高于100℃的温度下工作而不另外需要润湿燃料。这基于利用所谓的格罗图斯(Grotthus)机理，磷酸可输送质子无需补充水的能力(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
燃料电池能够在高于100℃的温度下工作导致该燃料电池系统还具有其他优点。首先，铂催化剂对气体中杂质、特别是CO的灵敏度极大下降。CO在重整来自含碳化合物如天然气、甲醇或石油溶剂油中的富氢气体的过程中作为副产物形成，或者也可以在直接氧化甲醇的过程中作为中间产物形成。典型地，在低于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150-200℃的温度下，CO含量为10000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773-779)。这导致前面的重整工艺显著简化，因此导致整个燃料电池系统成本下降。
燃料电池的重大优点是在电化学反应中，燃料的能量直接转变成电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。还将作为电化学反应副产物的热量放出。对于只使用电力驱动电动机的应用，例如汽车应用，或在电池系统的各种替换中，必须除去热量以避免系统过热。然后，需要辅助的能量消耗设备来冷却，这会进一步降低这些燃料电池总的电效率。在如集中或分散产生电力和热量中的固定应用的情况下，可以通过现有的技术如换热器有效地利用热量。为了提高效率，需要高温。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，可以更有效地冷却燃料电池系统或使用小的冷却面积且无需辅助设备。
除这些优点以外，这种燃料电池系统还具有严重的缺点，即，磷酸或多磷酸作为电解质存在，由于离子的相互作用，其没有永久地结合到碱性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在电化学反应中，在阴极形成水。如果工作温度高于100℃，则大部分水通过气体扩散电极以蒸汽的形式排放，而酸的损失很少。然而，如果工作温度降到100℃以下，例如当起动和关闭电池的过程中或在部分负载运行下，则当要求高的电流量时，水形成冷凝物，并可以导致电解质，即高度浓缩的磷酸或聚磷酸的浸出增加。在燃料电池的上述运行模式，这可以导致效率和电池功率持续下降，而这可以降低燃料电池的寿命。
此外，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇/水混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在相当短的时间后就会失效。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的、防止电解质浸出的聚合物电解质膜。含本发明聚合物电解质膜的燃料电池将适用于纯氢以及许多含碳燃料，特别是天然气、石油溶剂油、甲醇和生物量。
而且，本发明的膜将能够以廉价且简单的方法制造。此外，本发明的另一个目的是制造具有高性能，特别是具有高电导率的聚合物电解质膜。
而且，将提供一种聚合物电解质膜，该膜具有高的机械稳定性，例如高的弹性模量、高的撕裂强度、低的蠕变和高的断裂韧性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜在工作时对许多燃料如氢气或甲醇也具有低的渗透率，此膜也应具有低的透氧性。
通过制备包括含乙烯基的磷酸的混合物和可由此混合物和其他聚合物获得的聚合物电解质膜来实现这些目的。
本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，因此特别适合于在DMFC中使用。使用许多燃料如氢气、天然气、石油溶剂油、甲醇或生物量的燃料电池能够长期工作。该膜使这些燃料的活性特别高。由于高温，所以可以出现具有高活性的甲醇氧化。
此外，本发明的膜具有高的机械稳定性，特别是高的弹性模量、高的撕裂强度、低的蠕变和高的断裂韧性。而且，这些膜显示意想不到的长寿命。
本发明提供了基于聚乙烯磺酸的可传导质子的聚合物膜，所述可传导质子的聚合物膜可通过包括以下步骤的方法获得A)混合聚合物与含乙烯基的磺酸，B)在载体上使用步骤A)的混合物形成平坦结构，C)对步骤B)的以平坦结构存在的含乙烯基的磺酸进行聚合。
步骤A)中使用的聚合物是一种或多种聚合物，其中含乙烯基的磺酸的溶解度为至少1％重量、优选至少3％重量，溶解度取决于温度。然而，可以在宽的温度范围内获得用于形成平坦结构的混合物，因此只需获得所需的最小溶解度。温度下限由混合物中存在的液体的熔点确定，温度上限通常由聚合物或混合物组分的分解温度确定。通常，在0-250℃、优选10-200℃的温度范围内制备混合物。而且，可以将高压用于溶解，同时通过技术情况确定此限度。特别优选地，在步骤A)中使用这样一种聚合物，该聚合物在160℃、1bar下，在含乙烯基的磺酸中具有至少1％重量的溶解度。
优选的聚合物特别包括聚烯烃如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，和无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅氧烷、聚磷腈和聚噻唑基。
根据本发明的一个特别方面，使用高温稳定的聚合物，其在一个重复单元或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子。
对本发明而言，高温稳定聚合物是这样一种聚合物，在高于120℃的温度下，可以长期使用该聚合物作为燃料电池中的聚合物电解质。“长期”是指，本发明的膜可以在至少120℃、优选至少160℃下工作至少100小时、优选至少500小时，而功率下降不超过初始功率的50％，这可以通过WO 01/18894 A2中描述的方法测量。
优选地，步骤A)中使用的聚合物是玻璃化转变温度或维卡(Vicat)软化温度VST/A/50为至少100℃、优选至少150℃、非常特别优选至少180℃的聚合物。
在重复单元中包含至少一个氮原子的聚合物是特别优选的。每个重复单元包含含有至少一个氮杂原子的至少一个芳环的聚合物是非常特别优选的。在此组内，基于聚唑的聚合物是非常特别优选的。这些碱性聚唑聚合物在每个重复单元包含含有至少一个氮杂原子的至少一个芳环。
芳环优选为具有1-3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环，特别是与另一个芳环稠合。
基于聚唑的聚合物包括具有以下通式的重复唑单元(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)



其中自由基Ar是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，自由基Ar1是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，自由基Ar2是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，自由基Ar3是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，自由基Ar4是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，自由基Ar5是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的四价芳基或杂芳基，自由基Ar6是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，自由基Ar7是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，
自由基Ar8是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的三价芳基或杂芳基，自由基Ar9是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价、三价或四价芳基或杂芳基，自由基Ar10是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价或三价芳基或杂芳基，自由基Ar11是相同的或不同的，各自可以是单环或多环的二价芳基或杂芳基，自由基X是相同的或不同的，各自是氧、硫或氨基，其携带氢原子、具有1-20个碳原子的基团、优选支链的或无支链的烷基或烷氧基、或芳基作为其他基团，自由基R是相同的或不同的，各自是氢、烷基或芳基，和n、m各自是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
根据本发明，优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基酮(bisphenon)、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、硫芴、咔唑、吡啶、二吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噁噻二唑、苯并噁二唑、喹啉、苯并吡嗪、苯并pyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、acridizine、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以具有任意的取代型式；在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和联苯，它们也可以是取代的。
优选的烷基是具有1-4个碳原子的短链烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基、和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基是卤素原子如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚唑是优选的，其中重复单元内的自由基X是相同的。
该聚唑一般也可以具有不同的重复单元，例如，其中自由基X不同的重复单元。然而，优选地，其在重复单元中只含相同的自由基X。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)-(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物。
优选地，聚合物中重复唑单元的数量是大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
对本发明而言，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。一些含重复苯并咪唑单元的极其有利的聚合物的例子是具有以下结构式的那些



其中，n和m各自是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
步骤A)中使用的聚唑，特别是聚苯并咪唑具有高的分子量。测量其固有粘度，优选为至少0.2dl/g、特别是0.7-10dl/g、特别优选0.8-5dl/g。
还优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚tetrazapyrenes。
特别优选的是Celanese公司的Celazole，特别是使用如德国专利申请GE 10129458.1所述、已通过筛选方法获得的聚合物。
而且，通过德国专利申请GE10117687.2中描述的方法获得的聚唑是优选的。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳基和/或杂芳基的聚砜。根据本发明的一个特别方面，根据ISO1133测量，优选的聚砜和聚醚砜的熔体体积率MVR 300/21.6为小于或等于40cm3/10min，特别是小于或等于30cm3/10min，特别优选为小于或等于20cm3/10min。在此，维卡软化温度VST/A/50为180℃-230℃的聚砜是优选的。在本发明的另一个优选实施方案中，聚砜的数均分子量为大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别包括这样的聚合物，所述聚合物包含具有连接砜基和相应于通式A、B、C、D、E、F和/或G的重复单元-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R-(C)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F) 其中，自由基R是相同的或不同的，各自彼此独立地表示芳基或杂芳基，这些自由基已经在上面进行了详细的描述。它们特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、吡啶、喹啉、萘、菲。
对本发明而言，优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含具有式H-N的重复单元 其中n＞o
其中n＜o 上述聚砜可以以如下商品名购买获得Victrex 200P、Victrex720P、Ultrason E、Ultrason S、Mindel、Radel A、Radel R、VictrexHTA、Astrel和Udel。
此外，聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特别优选的。这些高性能聚合物本身是已知的，可以以商品名VictrexPEEKTM、Hostatec、Kadel购买获得。
以上提到的聚合物可以单独或以混合物(掺合物)的形式使用。包含聚唑和/或聚砜的掺合物是特别优选的。使用掺合物可以提高机械性能并使材料成本降低。
本发明的聚合物膜还可以包含其他加入的填料和/或助剂。
为了进一步提高使用性能，也可以另外向该膜中加入填料(特别是可传导质子的填料)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)和/或步骤B)中加入它们。而且，如果这些添加剂以液体形式存在，也可以在步骤C)中的聚合之后加入它们。
可传导质子的填料的非限制性例子是硫酸盐，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4；磷酸盐，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20；多酸，如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4；亚硒酸盐和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2；氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3；硅酸盐，如沸石、沸石(NH4+)、片状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石；酸，如HClO4、SbF5填料，如碳化物，特别是SiC、Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维，玻璃粉和/或聚合物纤维，优选为基于聚唑的纤维。
所有这些添加剂可以以常规量存在于可传导质子的聚合物膜中，但是加入过量添加剂不应过分影响正面性能如膜的高产率、长的寿命和高的机械稳定性。通常，在步骤C)中的聚合之后，膜包括不超过80％重量、优选不超过50％重量、特别优选不超过20％重量的添加剂。
此外，该膜还可以包含全氟化磺酸添加剂(优选0.1-20％重量、更优选0.2-15％重量、非常特别优选0.2-10％重量)。这些添加剂可提高阴极附近的电力，增加氧溶解度和氧扩散，并减少铂上的磷酸和磷酸盐的吸附。(Electrolyte additives forphosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902和Perfuorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.CaseCent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
过磺化添加剂的非限制性例子是三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵和全氟磺化酰亚胺。
含乙烯基的膦酸在本领域技术人员中是已知的。这些酸是具有至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子具有至少两个、优选三个与导致双键低位阻的基团的键。这些基团特别包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。对本发明而言，聚乙烯膦酸由这样的聚合产物形成，所述聚合产物是通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或其与另一种单体和/或交联剂的聚合获得的。
含乙烯基的磺酸可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。而且，该含乙烯基的磺酸可以包含一个、两个、三个、或更多个磺酸基团。
通常，含乙烯基的磺酸包含2-20、优选2-10个碳原子。
在步骤A)中使用的含乙烯基的磺酸优选为具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、Cl-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中A是具有式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基团，其中，R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R是键、二价C1-C15烯基、二价C1-C15烯氧基(alkylenoxy)，例如乙烯氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的磺酸特别包括携带膦酸基团的链烯烃如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；携带磺酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物如2-磺基甲基丙烯酸、2-磺基甲基甲基丙烯酸、2-磺基甲基丙烯酰胺和2-磺基甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选的是使用市售乙烯磺酸(乙烯基磺酸)，例如可以从Aldrich公司或Clariant GmbH获得的乙烯磺酸。优选的乙烯磺酸纯度大于70％，特别是90％，特别优选大于97％。
含乙烯基的磺酸也可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，该衍生物也可在聚合状态下转变成酸。这些衍生物特别包括含乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
以总重量计，步骤A)中制备的混合物优选包括至少1％重量，特别是至少5％重量，特别优选至少20％重量的含乙烯基的磺酸。根据本发明的一个特别方面，以总重量计，步骤A)中制备的混合物包括不超过60％重量的聚合物、特别是不超过50％重量的聚合物，特别优选的是不超过30％重量的聚合物。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤A)的混合物包括含乙烯基的膦酸。意想不到地，加入含乙烯基的膦酸能使膜的高温性能提高。即使当使用相对少量的这些膦酸时，本发明的膜甚至不用润湿也能工作很短的时间，而这不破坏该膜。如果提高含乙烯基的膦酸的比例，性能随着温度升高而提高，不用润湿也能获得此性能。
膜中也可以通过反应基团交联的聚乙烯膦酸与高温稳定的聚合物形成贯通的网络。因此，由形成的产物水、或在DMFC情况下由水性燃料浸出的电解质显著减少。本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，特别适合于在DMFC中使用。因此，使用许多燃料如氢气、天然气、石油溶剂油、甲醇或生物量的燃料电池能够长期工作。在此，该膜能使这些燃料的活性特别高。在高温下，可以这样进行具有高活性的甲醇氧化。在一个具体实施方案中，这些膜适于在气态DMFC中使用，特别是在100℃-200℃的温度下。
电池能够在高于100℃的温度下工作极大降低了Pt催化剂对气体杂质，特别是CO的灵敏度。CO是作为重整来自含碳化合物如天然气、甲醇或石油溶剂油中的富氢气体中的副产物，或者也可以作为直接氧化甲醇中的中间产物形成的。典型地，在高于120℃的温度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm而不会使Pt催化剂的催化活性显著下降。然而，在150℃-200℃的温度下，CO的含量为10,000ppm或更大也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773-779)。这导致上游的重整工艺显著简化，因此导致整个燃料电池系统成本下降。
本发明的具有高膦酸含量的膜在宽的温度范围内显示了良好的电导率，即使不用额外润湿也能获得此电导率。而且，如果磺酸的含量相对高，则配有本发明膜的燃料电池也可以在润湿、低温，例如5℃下工作。
含乙烯基的膦酸对于本领域技术人员是已知的。它们是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。优选地，形成碳-碳双键的两个碳原子具有至少两个、优选三个与导致双键低空间位阻的基团的键。这些基团特别包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的范围内，聚乙烯膦酸由这样的聚合产物形成，所述聚合产物是通过含乙烯基的膦酸的单独聚合或其与另一种单体和/或交联剂的聚合获得的。
含乙烯基的膦酸可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。此外，该含乙烯基的膦酸可以包含一个、两个、三个或更多个膦酸基团。
通常，含乙烯基的膦酸具有2-20、优选2-10个碳原子。
在步骤A)中使用的含乙烯基的膦酸为包括具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和
x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中A是具有式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基团，其中，R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R是键、二价C1-C15烯基、二价C1-C15烯氧基，例如乙烯氧基或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的含乙烯基的膦酸特别包括携带膦酸基团的链烯烃如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；具有膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物如2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基丙烯酰胺和2-膦酰基甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选的是使用市售乙烯膦酸(乙烯基膦酸)，例如可以从Aldrich公司或Clariant GmbH获得的乙烯膦酸。优选的乙烯膦酸纯度大于70％，特别是90％，特别优选大于97％。
含乙烯基的膦酸也还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，也可在聚合状态下进行酸的转化。这些衍生物特别包括含乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。
使用含乙烯基的膦酸是任选的。以混合物的总重量计，步骤A)中制备的混合物优选包含至少20％重量、特别是至少30％重量、特别优选的是至少50％重量的含乙烯基的膦酸。
步骤A)中制备的混合物可以另外包含其它的有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂特别包括极性非质子溶剂如二甲亚砜(DMSO)，酯如乙酸乙酯，和极性质子溶剂如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。
这些溶剂可以对加工性有正面影响。特别是，加入有机溶剂可以提高聚合物的溶解度。在这种溶液中含乙烯基的磺酸的含量通常为至少5％重量、优选至少10％重量、特别优选10-97％重量。在这种溶液中，含乙烯基的膦酸的含量为至少5％重量、更优选至少10％重量、特别优选10-97％重量。
含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的重量比可在宽范围内变化。含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的比率优选为1∶100至99∶1，特别是1∶10至10∶1。在该比率大于或等于1∶1，特别是大于或等于3∶1，特别优选大于或等于5∶1时，膜还可以在大于100℃的温度下不需润湿就可工作。
在本发明的另-个实施方案中，包括含乙烯基的磺酸的混合物包含其他的能实现交联的单体。这些单体特别是具有至少两个碳-碳双键的化合物。双烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是优选的。
特别优选的是具有下式的双烯、三烯和四烯
具有下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 具有下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R是C1-C15烷基、C5-C20芳基或杂芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述自由基又能够被取代，自由基R′各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基，和n为至少2。
上述自由基R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基、硅氧烷自由基。
特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧丙烯酸酯，例如ebacryl、N′，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯苯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。例如，这些化合物可以从Sartomer Company Exton，Pennsylvania，以商品名CN-120、CN-104和CN-980得到。
交联剂的使用是任选的，如果使用这些化合物，则按含乙烯基的磺酸和任何的含乙烯基的膦酸的重量计，这些化合物通常以0.05-30％重量、优选0.1-20％重量、特别优选1-10％重量的量使用。
步骤A)中产生的聚合物的混合物可以是溶液，同时，在此混合物中还能够另外存在分散的或悬浮的聚合物。
通过制造聚合物膜的现有技术中本身已知的方法(浇注、喷射、刮刀涂布、挤压)进行步骤B)的平坦结构的形成。因此，该混合物适于形成平坦结构。相应地，该混合物可以是溶液或悬浮液，同时将微溶组分的比例限制在允许形成平坦结构的量。合适的载体是在这些条件下为惰性的所有载体。这些载体特别包括以下聚合物的膜聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯硫(PPS)和聚丙烯(PP)。
为了调节粘度，如果需要，可以将该混合物与水和/或挥发性有机溶剂混合。这样，可以将粘度调节至所需值，并可以使膜更容易地形成。
平坦结构的厚度通常为15-2000μm，优选为30-1500μm，特别是50-1200μm，而这并不表明限制。
优选地，通过自由基机制进行步骤C)中的含乙烯基的磺酸和(如果需要)含乙烯基的磷酸的聚合。可以用热的方法、光化学方法、化学方法和/或电化学方法实现自由基的形成。
例如，可以将包含至少一种能形成自由基的物质的引发剂溶液加入到步骤A)形成的混合物中。而且，可以将引发剂溶液涂覆到于步骤B)中形成的平坦结构上。通过现有技术中本身已知的方法(例如喷射、浸渍等)实现此涂覆。
合适的自由基形成剂特别包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制性例子是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、异丙基苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、盐酸2，2′-偶氮双(异丁酸脒)、苯频哪醇、二苄基衍生物、甲基乙烯基过氧化酮、1，1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、二月桂基过氧化物、过氧化二癸酰、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化酮、甲基异丁基过氧化酮、过氧化环己酮、过氧化二苯酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、双(4-叔丁环己基)过氧化二碳酸酯、以及可从DuPont获得的商品名为Vazo如Vazo V50和Vazo WS的自由基形成剂。
而且，也能够使用在照射时形成自由基的自由基形成剂。优选的化合物特别包括α，α-二乙氧基乙酰苯基酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯基酮(Irgacure 651)、1-苯甲酰环己醇(Irgacure 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Irgacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙烷-1酮(Irgacure 2959)，它们都可以从Ciba Geigy Corp购买到。
通常使用0.0001-5％重量，特别是0.01-3％重量(基于含乙烯基的磺酸和任意含乙烯基的膦酸的总量)的自由基形成剂。自由基形成剂的量依所需的聚合度而不同。
也可通过IR或NIR(IR＝红外线，即波长大于700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000纳米、或能量为约0.6-1.75eV的光)的作用来实施聚合。
也可通过波长小于400nm的UV光的作用来实现聚合。此聚合方法本身是已知的，例如Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Volume 1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了此聚合方法。
还可以通过β-射线、γ-射线和/或电子束的作用实现聚合。在本发明的一个具体实施方案中，用1-300kGy、优选3-200kGy、非常特别优选为20-100kGy的辐射剂量照射膜。
步骤C)中含乙烯基的磺酸和含乙烯基的膦酸的聚合优选在高于室温(20℃)且低于200℃的温度、特别是在40-150℃的温度、特别优选在50-120℃的温度下进行。优选地，在常压下进行聚合，但也可以在超常压下进行聚合。聚合导致平坦结构硬化，此硬化后能够跟随显微硬度测量。优选地，按步骤B)中获得的平坦结构的硬度计，通过聚合产生的硬度增量为至少20％。
在本发明的一个具体实施方案中，膜具有高的机械稳定性。由膜的硬度给出这个参数，该硬度根据DIN 50539的显微硬度测量方法确定。为此，经20秒，用逐渐增加至3mN的力将Vickers钻石压到膜中，确定穿透深度。通过此方法确定的室温下的硬度为至少0.01N/mm2、优选至少0.1N/mm2、非常特别优选至少1N/mm2，而这并不表明限制。然后，使恒定在3mN的力保持5秒，并由穿透深度计算蠕变。在优选膜的情况下，在这些条件下，蠕变CHU0.003/20/5为小于20％、优选小于10％、非常特别优选小于5％。利用显微硬度测量方法确定的模量YHU为至少0.5MPa、特别是至少5MPa、非常特别优选至少10MPa，但这并不表明限制。
取决于所需的聚合度，通过聚合物膜溶胀和随后的聚合获得的平坦结构是自支撑的膜。聚合度优选为至少2个、特别是至少5个、特别优选至少30个重复单元，特别至少50个重复单元，非常特别优选至少100个重复单元。通过数均分子量Mn确定此聚合度，而Mn又可以通过GPC法确定。由于在不分解下分离膜中所含聚乙烯膦酸的过程中遇到的问题，基于一种样品确定此值，该样品通过没有溶剂且不加入聚合物的乙烯膦酸的聚合获得。此处，乙烯膦酸与自由基引发剂的重量比例与除去该膜之后的比率相比保持恒定。基于所使用的含乙烯基的膦酸，在对比聚合中实现的转化率为优选大于或等于20％、特别是大于或等于40％、特别优选大于或等于75％。
步骤C)中的聚合可以导致层厚降低。优选地，自支撑膜的厚度为15-1000μm、优选20-500μm、特别是30-250μm。
本发明的聚合物膜优选包括1-90％重量的聚合物以及99-0.5％重量的聚乙烯磺酸。更优选地，本发明的聚合物膜包括3-85％重量的聚合物和70-1％重量的聚乙烯磺酸，特别优选5-50％重量的聚合物和50-5％重量的聚乙烯磺酸，各种情况下都以聚合物膜的总重量计。聚乙烯膦酸的比例优选为5-97％重量，特别是20-95％重量，各种情况下都以聚合物膜的总重量计。另外，聚合物膜还可以包含其他填充物和/或助剂。
在步骤C)中的聚合后，可以在表面上用热、光化学、化学和/或电化学的方法交联该膜。膜表面的此硬化另外提高了膜的性能。
根据一个特别方面，可以将该膜加热到至少150℃、优选至少200℃、特别优选至少250℃的温度。优选地，在有氧的情况下进行热交联。此工艺步骤中的氧浓度通常为5-50％体积、优选10-40％体积，而这并不表明限制。
交联也可以通过IR或NIR(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000纳米、或能量为约0.6-1.75eV的光)和/或UV光的作用进行。另一种方法是用β-射线、γ-射线和/或电子束照射。辐射剂量优选为5-200kGy，特别是10-100kGy。可以在空气中或在惰性气体下进行照射。这样，膜的使用性能，特别是其耐用性提高了。
根据所需的交联度，交联反应的持续时间可以在宽的范围内变化。通常，此反应时间为1秒-10小时、优选1分钟-1小时，而这并不表明限制。
与迄今已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有提高的材料性能。如果本发明的膜具有高比例的聚乙烯膦酸，则与已知的未掺杂聚合物膜相比，它们显示固有电导率。
如果适当润湿，在80℃的温度下，本发明膜的固有电导率通常为至少0.1S/cm、优选至少1mS/cm、特别是至少2mS/cm、特别优选至少5mS/cm。以膜的总重量计，聚乙烯膦酸的重量比大于10％，在160℃的温度下，膜通常显示至少1mS/cm、优选至少3mS/cm、特别是至少5mS/cm、特别优选至少10mS/cm的电导率。不用润湿就获得这些值。
使用铂电极(丝，直径0.25毫米)，通过稳压模式的4极排列的阻抗光谱学测量比电导率。功率输出电极之间的距离为2cm。用由具有欧姆电阻器和电容器的并联电路组成的简单模型评价所得的光谱。在安装样品之前，立即测量掺有磷酸的膜的试样横截面。为了测量温度依赖性，在炉中将测量电池加热到所需的温度，并通过紧挨着样品设置的Pt-100电阻温度计调整温度。在到达该温度后，在开始测量前使样品在此温度下保持10分钟。
在液体直接甲醇燃料电池中，在使用0.5M甲醇溶液、90℃下工作的穿透电流密度优选为小于100mA/cm2、特别是小于70mA/cm2、特别优选小于50mA/cm2、非常特别优选小于10mA/cm2。在气态直接甲醇燃料电池中，在使用2M甲醇溶液、160℃下工作的穿透电流密度优选为小于100mA/cm2、特别是小于50mA/cm2、非常特别优选小于10mA/cm2。
为了确定穿透电流密度，通过CO2传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。由这样测量的CO2量的值计算穿透电流密度，如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″ProtonConducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27 pp.300-308所述。
本发明还提供了一个含至少一种本发明聚合物膜的膜-电极单元。即使具有低含量的催化活性物质如铂、钉或钯，该膜-电极单元也具有高的效率。为此，可以使用配有催化活性层的气体扩散层。
气体扩散层通常具有电子电导率。通常将平坦、导电且耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、纺织碳纤维织物、石墨化的纺织碳纤维织物和/或已通过加入炭黑而具有导电性的平坦结构。
催化活性层包含催化活性物质。这种物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。而且，这些物质还可以以与基底金属如铬、锆、镍、钴和/或钛形成合金的形式使用。此外，还可以使用前面提到的贵金属和/或基底金属的氧化物。根据本发明的一个特别方面，催化活性的化合物以粒子形式使用，该粒子的尺寸优选为1-1000nm、特别是10-200nm、优选20-100nm。
包括上述物质的催化活性粒子可以以金属粉末、所谓的贵金属黑，特别是铂和/或铂合金的形式使用。这种粒子的尺寸通常为5-200nm、优选为10-100nm。
而且，也可以在载体材料上使用金属。优选地，此载体材料包括特别是以炭黑、石墨或石墨化炭黑的形式使用的碳。基于粒子的总重量，这些支撑粒子的金属含量通常为1-80％重量、优选5-60％重量、特别优选10-50％重量，而这并不表明限制。载体的粒径，特别是碳粒子的尺寸优选为20-100nm、特别是30-60nm。位于其上的金属粒子尺寸优选为1-20nm、特别是1-10nm、特别优选2-6nm。
各种粒子的尺寸表示重量平均的平均值，其可以通过透射电子显微镜术确定。
上述催化活性粒子通常可以在市场上购得。
而且，催化活性层可以包含常规的添加剂。这些添加剂特别包括含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性物质。
表面活性物质特别包括离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠、油酸钾；和烷基磺酸、烷基磺酸的盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾以及非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化脂肪醇和聚乙二醇。
特别优选的添加剂是含氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。在本发明的一个具体实施方案中，含氟聚合物与包括至少一种贵金属和(如果需要)一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比为大于0.1、优选0.2-0.6。
在本发明的一个具体实施方案中，催化剂层的厚度为1-1000μm、特别是5-500μm、优选10-300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的图像的横截面中的层厚来确定。
在本发明的一个具体实施方案中，催化剂层的贵金属含量为0.1-10.0mg/cm2、优选0.3-6.0mg/cm2、特别优选0.3-3.0mg/cm2。可以通过层的样品的元素分析确定这些值。
特别是，可以通过热压来制造膜-电极单元。对此，将包含配有催化活性层的气体扩散层的电极和膜的组件加热到50-200℃，并用0.1-5MPa的压力挤压。通常，几秒钟就足以将催化剂层与膜连接。此时间优选为1秒-5分钟，特别是5秒-1分钟。
本发明同样提供了一种本发明的涂有催化剂层的可传导质子的聚合物膜。
可以使用各种方法将催化剂层涂覆到膜上。因此，例如，可以使用配有含催化剂的涂层的载体以提供本发明的具有催化剂层的膜。
在此，可以提供在其一侧或两侧上具有催化剂层的膜。如果该膜只在一侧上配有催化剂层，那么该膜的另一侧必须通过挤压与具有催化剂层的电极连接。如果该膜的两侧都配有催化剂层，则也可以组合使用以下方法以获得最佳的结果。
根据本发明，可以通过使用催化剂悬浮体的方法涂覆催化剂层。而且，也能够使用含催化剂的粉末。
催化剂悬浮体包含催化活性物质。以上已经结合催化活性层详细地描述了这些物质。
而且，催化剂悬浮体可以包含常规添加剂。这些添加剂特别包括含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、增稠剂，特别是水溶性聚合物如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇和表面活性物质，前面已经结合催化活性层公开了这些添加剂。
而且，催化剂悬浮体可以包含在室温下是液体的组分。这些组分特别包括极性或非极性的有机溶剂、磷酸、多磷酸和/或水。催化剂悬浮体优选包含1-99％重量，特别是10-80％重量的液体组分。
极性有机溶剂特别包括醇如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。
有机非极性溶剂特别包括已知的薄层稀释剂如购于DuPont、含松节油的薄层稀释剂8470。
特别优选的添加剂是含氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。在本发明的一个具体实施方案中，氟聚合物与包括至少一种贵金属和(如果需要)一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比为大于0.1、优选0.2-0.6。
可以通过常规方法将催化剂悬浮液涂覆到本发明的膜上。根据也可以以膏剂形式存在的悬浮液的粘度，涂覆悬浮液的各种方法是已知的。合适的方法是涂覆膜、编织物、纺织物和/或纸的方法，特别是喷射法和印刷法，例如型版喷刷和筛网印刷法、喷墨法、辊涂，特别是照相铜版辊涂覆、狭缝喷嘴涂覆和刮刀涂覆。使用的具体方法以及催化剂悬浮液的粘度取决于膜的硬度。
粘度受固体含量，特别是受催化活性粒子的比例和添加剂的比例的影响。待调节的粘度取决于用于催化剂悬浮液的涂覆方法和最佳值，本领域技术人员熟知它们的测定方法。
根据膜的硬度，通过加热和/或加压可以提高催化剂与膜之间的结合。
根据本发明的一个特定方面，通过粉末法涂覆催化剂层。在此，使用其中存在额外添加剂如前面已经举例公开的那些添加剂的催化剂粉末。
为了涂覆催化剂粉末，尤其能够使用喷射法和筛网法。在喷射法中，用喷嘴，例如狭缝喷嘴将粉末混合物喷射到膜上。通常，随后加热配有催化剂层的膜，以提高催化剂与膜之间的结合。例如可以通过热的辊进行加热。在DE 19509748、DE 19509749和DE 19757492中特别描述了这种涂覆粉末的方法和设备。
在筛网法中，通过振动筛网将催化剂粉末涂覆到膜上。在WO00/26982中描述了将催化剂粉末涂覆到膜上的设备。在涂覆催化剂粉末之后，可以通过加热提高催化剂与膜的结合。在此，将配有至少一催化剂层的膜加热到50-200℃，特别是100-180℃。
此外，可以通过这样一种方法涂覆催化剂层，其中将含催化剂的涂层涂覆到载体上，随后将存在于载体上的含催化剂的涂层转移到本发明的膜上。例如，在WO 92/15121中描述了这种方法。
例如，可以通过制备如上所述的催化剂悬浮液来制造配有催化剂层的载体。然后，将此催化剂悬浮液涂覆到支撑膜如聚四氟乙烯膜上。在涂覆悬浮液之后，除去挥发性组分。
特别可以通过热压来进行含催化剂的涂层的转移。对此，将含催化剂层和膜以及支撑膜的组件加热至50-200℃，并在0.1-5MPa的压力下挤压。通常，几秒钟就足以使催化剂层与膜连接。优选地，此时间为1秒-5分钟，特别是5秒-1分钟。
在本发明的一个具体实施方案中，催化剂层的厚度为1-1000μm，特别是5-500μm，优选10-300μm。此值表示平均值，其可以通过测量由扫描电子显微镜(SEM)获得的图像的横截面中的层厚来确定。
在本发明的一个具体实施方案中，具有至少一催化剂层的膜含0.1-10.0mg/cm2、优选0.3-6.0mg/cm2、特别优选0.3-3.0mg/cm2的贵金属。可以通过层样品的元素分析来确定这些值。
用催化剂涂覆后，可以用热、光化学、化学和/或电化学方法交联得到的膜。膜的硬化另外提高了膜的性能。为此，可以将膜加热到至少150℃、优选至少200℃、特别优选至少250℃的温度。在一个具体实施方案中，在有氧的情况下进行热交联。此工艺步骤中的氧浓度通常为5-50％体积、优选10-40％体积，而这并不表明限制。
交联也可以通过IR或NIR(IR＝红外线，即波长大于700nm的光；NIR＝近IR，即波长为约700-2000nm、和/或能量为约0.6-1.75eV的光)和/或UV光的作用下实现。另一种方法是用β-射线、γ-射线和/或电子束照射。辐射剂量优选为5-200kGy，特别是10-100kGy。照射可以在空气中或在惰性气体下进行。这样，膜的使用性能、特别是它的耐用性提高了。
根据所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很宽的范围内变化。通常，此反应时间为1秒-10小时，优选1分钟-1小时，而这并不表明限制。
与迄今已知掺杂的聚合物膜相比，本发明的涂有催化剂的聚合物膜具有提高的材料性能。特别是，与已知的掺杂聚合物膜相比，它显示了提高的功率。这特别是由于膜与催化剂之间较好的接触所致。
为了制造膜-电极单元，可以将本发明的膜连接到气体扩散层上。如果提供在两侧具有催化剂层的膜，在挤压前，气体扩散层不必包含催化剂。
本发明的膜-电极单元显示了意想不到的高功率密度。在一个具体实施方案中，优选的膜-电极单元实现了至少0.1A/cm2、优选0.2A/cm2、特别优选0.3A/cm2的电流密度。在以下操作条件下测量电流密度在常压(绝对值，1013mbar，具有开路电池输出)和0.6V电池电压下，在阳极使用纯氧，在阴极使用空气(约20％体积氧气，约80％体积氮气)。在此，特别地，可以使用150-200℃、优选160-180℃、特别是170℃的高温。
也可以在两侧上以低化学计量的燃烧气体获得上述功率密度。根据本发明的一个特定方面，化学计量为小于或等于2、优选小于或等于1.5、非常特别优选小于或等于1.2。
在本发明的一个具体实施方案中，催化剂层具有低的贵金属含量。本发明膜上优选的催化剂层的贵金属含量为优选不超过2mg/cm2，特别是不超过1mg/cm2，非常特别优选不超过0.5mg/cm2。根据本发明的一个特定方面，膜的一侧具有比膜的另一侧高的金属含量。优选地，一侧的金属含量为另一侧金属含量的至少两倍。
在本发明的一个变体中，膜也可以直接在电极上而非载体上形成。因为膜不再必须自支撑，所以可以相应缩短步骤C)中的处理或者可以减少引发剂溶液的量。本发明也提供这种膜和涂有本发明的这种聚合物膜的电极。
而且，在层叠的膜-电极单元中也能够进行含乙烯基的膦酸的聚合。对此，将溶液涂覆到电极上，并与可以是同样涂覆的第二电极接触，并挤压。随后，如上所述，在层叠的膜-电极单元中进行聚合。
涂层的厚度为2-500μm、优选5-300μm、特别是10-200μm。这允许在微燃料电池，特别是DM微燃料电池中使用。
可以将这种涂覆电极安装到(如果需要)包括至少一层本发明聚合物膜的膜-电极单元中。
在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并可以将其与气体扩散层连接。对此，通过步骤A)-C)形成膜，并涂覆催化剂。在一个变体中，在涂覆引发剂溶液之前或与涂覆引发剂溶液一起涂覆催化剂。本发明也提供这些结构。
此外，也可以在载体上或在已经存在催化剂的支撑膜上形成步骤A)、B)和C)中的膜。在除去载体或支撑膜之后，催化剂定位于本发明的膜上。本发明也提供这些结构。
本发明同样提供了这样一种膜-电极单元，该单元包括(如果需要)与另一种基于聚唑或聚合物掺合物膜的聚合物膜结合的、至少一层本发明的聚合物膜。
本发明聚合物膜的可能应用领域特别包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于它们的性能情况，优选在燃料电池中使用该聚合物膜。
实验实施例
实施例1乙烯磺酸的制备用离子交换树脂装填直径为5.5cm的柱子至高度为20cm，所述离子交换树脂由购于Aldrich的Dowex 50W-X4型交联的磺化聚苯乙烯构成。随后，使100ml 25％浓度的乙烯磺酸钠水溶液(0.19mol)流过该柱，并收集80-90ml(0.16mol)乙烯磺酸。随后，在旋转蒸发器上使溶液体积减少，这样乙烯磺酸的浓度为30％重量。
实施例2-5在160℃下，在250ml 89％浓度的磷酸中处理100g固有粘度为1.0dl/g的聚苯并咪唑聚合物4小时。随后，通过用吸滤器过滤除去过量的酸，并用水洗涤固体3次。随后，用100ml 10％浓度的氢氧化铵(NH4OH)中和这样获得的聚合物两次，随后用蒸馏水处理两次。随后，在160℃下处理该聚合物1小时，这样残余水分含量为8％。
然后，将购于Clariant的500g乙烯膦酸(97％)加入到28g已经这样预处理的PBI聚合物中。在轻微搅拌下，在150℃下4小时后形成均匀溶液。
取出这样制得的150g溶液，在125℃下，在一个具有毛玻璃法兰的烧杯中缓慢搅拌。将根据实施例1中所述制得的4.6g乙烯磺酸水溶液缓慢滴加到该溶液中。通过刮刀涂覆将该溶液涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上，从而由该溶液制得非自支撑的膜。
随后用电子束以33-200kGy的辐射剂量处理这种非自支撑的膜。已用198kGy辐射的膜变得很脆。通过阻抗光谱学测量这样获得的其他膜的电导率，通过微硬度测量来确定机械性能。通过微硬度测量来确定机械性能(弹性模量、硬度HU和蠕变Cr)。为此，经20秒用逐渐增加至3mN的力将Vickers钻石压到膜中，并确定穿透深度。随后，使恒定在3mN的力保持5秒，并由穿透深度计算蠕变。这些膜的性能总结在表1中。
表1由PBI-VSA/VPA溶液制造的照射PBI-VSA/VPA膜的性能
权利要求
1.基于聚乙烯磺酸的可传导质子的聚合物膜，该聚合物膜可通过包括以下步骤的方法获得A)混合聚合物与含乙烯基的磺酸，B)在载体上使用步骤A)的混合物形成平坦结构，C)使步骤B)的以平坦结构存在的含乙烯基的磺酸聚合。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，在步骤A)中使用的聚合物是高温稳定的聚合物，其在一个重复单元或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于，在步骤A)中使用一种或多种聚唑和/或聚砜。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于，在步骤A)中制备的混合物包含具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中A是具有式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基团，其中，R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R是键、二价C1-C15烯基、二价C1-C15烯氧基如乙烯氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
5.如权利要求1所述的膜，其特征在于，在步骤A)中制备的混合物包括含乙烯基的膦酸。
6.如权利要求5所述的膜，其特征在于，在步骤A)中制备的混合物包含具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中R是键、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或具有下式的化合物 其中A是具有式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基团，其中，R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R是键、二价C1-C15烯基、二价C1-C15烯氧基如乙烯氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，自由基Z各自彼此独立地是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述自由基又能够被卤素、-OH、-CN取代，和x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.如权利要求5或6所述的膜，其特征在于，含乙烯基的膦酸与含乙烯基的磺酸的重量比为1∶100-99∶1。
8.如权利要求1所述的膜，其特征在于，在步骤A)中制备的混合物包含能够进行交联的单体。
9.如权利要求1所述的膜，其特征在于，通过能够形成自由基的物质实施步骤C)的聚合。
10.如权利要求1所述的膜，其特征在于，通过用IR或NIR光、UV光、β-射线、γ-射线和/或电子束的照射实施步骤C)的聚合。
11.如权利要求1所述的膜，其特征在于，膜的固有电导率为至少0.001S/cm。
12.如权利要求1所述的膜，其特征在于，膜包括1-90％重量的聚合物和99-0.5％重量的聚乙烯磺酸。
13.如权利要求1所述的膜，其特征在于，膜具有含催化活性组分的层。
14.包括权利要求4中定义的含乙烯基的磺酸和至少一种聚合物的混合物，所述聚合物在含乙烯基的磺酸中的溶解度为至少1％重量。
15.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，所用的聚合物在一个重复单元或不同的重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子。
16.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，该混合物包含至少一种能够进行交联的单体。
17.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，该混合物包含至少一种能够形成自由基的引发剂。
18.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，该混合物包括至少一种含乙烯基的膦酸。
19.膜-电极单元，所述膜-电极单元包含根据权利要求1-13中一项或多项的至少一种膜。
20.燃料电池，所述燃料电池包含根据权利要求19的一个或多个膜-电极单元和/或根据权利要求1-13中任一项的一种或多种膜。
全文摘要
本发明涉及一种基于聚乙烯磺酸的可传导质子的聚合物膜，该聚合物膜可通过包括以下步骤的方法获得A)混合聚合物与含乙烯基的磺酸，B)在载体上使用步骤A)的混合物形成平坦结构，C)使步骤B)的以平坦结构存在的乙烯基磺酸聚合。由于本发明膜的优良的化学性质和热性质，它可以用于各种各样的用途，特别适合作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中的PEM。
文档编号B01D67/00GK1649945SQ03810165
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月6日
发明者约阿基姆·基弗, 欧默尔·恩萨尔 申请人:佩密斯股份有限公司