专利名称：一种具有改进了渗透率的半透膜的制备方法
优先权本申请要求2002年3月1日提交的美国临时申请60/360696的优先权。
背景技术：
采用不对称或复合膜包括选择性渗透、超滤和反渗透，各种技术已用于有效分离。反渗透分离的一个例子是使海水、污水或含盐水成为可饮用水的脱盐过程。这些水的脱盐常常是为工业、农业或家用提供大量淡水所必不可少的。该脱盐作用可以通过使水经过反渗透膜而留下污物或盐分来实现。典型的反渗透膜具有很高的阻盐系数(salt rejection coefficient)，拥有在较低的压力下，使较大量的水通过膜的能力。
各种美国专利描述了在工业过程中实用的反渗透膜和支撑物(support)。例如，美国专利4,830,885、3,744,642、4,277,344、4,619,767、4,830,885、4,830,885。
美国专利4,765,897和4,812,270讨论了聚酰胺膜，其被报道可用于水软化应用中。该膜通过将聚酰胺反渗透膜用强矿物酸处理后再用阻隔增强剂(rejection enhancing agent)处理而制备。
随后，美国专利4,983,291报道了半透膜，该半透膜用酸或某些酸衍生物处理并干燥以提供具有高通量(flux)且同时保持了高阻隔率(rejectionrate)的膜。
尽管有上述申请，但仍需要具有实用的通量和保持性(retentionproperties)的反渗透膜。特别是需要在保持实用的阻隔特性的同时还拥有改进了通量特性的反渗透膜。
发明内容
申请人发现了一种制备具有改进了通量特性的半透性反渗透膜的方法。因此，本发明提供了一种用于制备具有改进了通量特性的反渗透膜的方法，包括用硝酸二丙基铵(dipropylammonium nitrate)、硝酸二异丙基乙基铵(diisopropylethylammonium nitrate)、硝酸三乙基铵(triethylammoniumnitrate)、硝酸四乙基铵(tetraethylammonium nitrate)、硝酸二乙基铵(diethylammonium nitrate)或硼酸四乙基铵(tetraethylammonium borate)，或其混合物处理(并任选干燥)起始(starting)反渗透膜，以供给具有改进了通量性的反渗透膜。
本发明还提供了一种改进反渗透膜的渗透率(permeability)的方法，该方法包括用有机硝酸盐或硼酸盐的水溶液处理反渗透膜，干燥；及任选恢复(reeovering)该膜。
本发明还提供了用本发明的方法制备的反渗透膜。
美国专利4,983,291报道了膜的通量可以通过酸处理后进行干燥来保持，所用酸选自羟基聚羧酸(hydroxypolycarboxylic acids)、聚氨基亚烷基聚羧酸(polyaminoalkylene polycarboxylic acids)、磺酸(sulfonic acids)、氨基酸、氨基酸盐、酸的胺盐、聚合酸(polymeric acid)和无机酸。申请人发现用特定系列的铵盐处理反渗透膜，特别是用硝酸根和硼酸根阴离子处理，可以得到显著提高了通量的膜。此外，本发明中的处理没有明显降低膜的阻盐性能。
发明详述反渗透膜能够用本发明的方法进行处理的反渗透膜包括多酰基卤化物(polyacylhalide)、多磺酰卤化物(polysulfonyl halid)或多异氰酸酯(polyisocyanate)，和多胺(polyamine)或双酚的反应产物。该反应产物通常沉积在多孔背部支撑材料(porous support backing material)上和/或材料内。
反渗透膜可以用本领域通常已知的方法制备，例如，用类似于描述在美国专利3,744,642、4,277,344、4,948,507和4,983,291中的方法。这些方法必须将多胺或双酚，优选多胺的水溶液涂覆在多孔支撑背材上。之后被涂覆的载体材料的表面任选除去过量的胺溶液，并与多酰基卤化物、多磺酰卤化物或多异氰酸酯的有机溶液接触，以提供可用作本发明方法中的起始材料的反渗透膜。这些膜还可以用甘油或前述专利公开的干燥剂进行干燥。
多孔支撑背材通常包含聚合物材料，其含有足够大的孔径允许渗透物通过但没有大到干扰所形成的超薄反渗透膜的阻挡(bridging over)。可以用于制备本发明所需的膜复合物的多孔支撑背材的例子包括聚合物如聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、各种卤代聚合物如聚偏1，1-二氟乙烯，等。
多孔支撑背材可以通过手工涂布或连续操作，用多胺单体水溶液进行涂覆以提高所得膜对仲多胺单体(monomeric secondary polyamines)的环境侵蚀的抵抗力。这些多胺单体包含环状多胺，如哌嗪等；取代的环状多胺，如甲基哌嗪、二甲基哌嗪等；芳族多胺，如间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等；取代的芳族多胺，如氯代苯二胺、N，N′-二甲基-1，3-苯二胺等；多芳环多胺，如联苯胺等；取代的多芳环多胺，如3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二氯联苯胺等，或根据分离要求和对所得到薄膜的环境稳定性的要求而包含这些单体的混合物。
用作芳族多胺的载体的溶液通常包含水，其中芳族多胺以占溶液重量0.1至20％的量存在，其pH值为大约7至大约14。pH值可以是胺溶液本来的pH值，或可以由存在的碱来提供。这些碱受体(acceptor)的一些例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙基铵、N，N′-二甲基哌嗪等。在胺溶液中的其它添加剂包括表面活性剂、胺盐(例如见美国专利4,984,507)和/或溶剂(例如见美国专利5,733,602)。
用芳族多胺水溶液涂覆多孔支撑背材之后，任选用适当的方法清除过量的溶液。随后，涂覆后的背部支撑材料与芳族多酰基卤化物的有机溶液进行接触。所应用的芳族多酰基卤化物的例子包括二或三羧酸卤化物如1，3，5-苯三酰基氯化物(trimesoylchloride)(1，3，5-苯三甲酸氯化物(1，3，5-benzene tricarboxylic acid chloride))、间苯二酰氯化物、对苯二酰氯化物、1，3，5-苯三酰基溴化物(1，3，5-苯三甲酸溴)、间苯二酰溴化物、对苯二酰溴化物、1，3，5-苯三酰基碘化物(1，3，5-苯三甲酸碘化物)、间苯二酰碘化物、对苯二酰碘化物，以及二和三羧酸卤化物、三和三羧酸卤化物的混合物，也就是1，3，5-苯三酰基卤化物和异构化的邻苯二甲酰卤化物。芳族多酰基卤化物的替代反应物包括芳族的二或三磺酰基卤化物、芳族二或三异氰酸酯、芳族二或三氯甲酸酯或用上述替代物的混合物所取代的芳环。多酰基卤化物可以被取代以使其对进一步的环境侵蚀更具抵抗力。
在本发明方法中使用的有机溶剂包含不溶于水、不溶或微溶于多羟基化合物的溶剂，也可包含烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、石脑油、异链烷烃(Isopars)等，或卤代烃如氟利昂(Freon)系列或种类的卤代溶剂。
本发明的处理方法本发明的反渗透膜，例如用上述方法制备的膜，暴露于硝酸二丙基铵、硝酸二异丙基乙基铵、硝酸三乙基铵、硝酸四乙基铵、硝酸二乙基铵或硼酸四乙基铵，或其混合物中一段时间，大约1秒至24小时。膜的暴露通常在一定温度下进行，温度从室温到90℃或更高，优选温度范围为大约20℃至大约40℃。
膜暴露之后在更高的温度下干燥(高达大约170℃)一段时间，从大约30秒到大约2小时或更长。
根据本发明的方法制备的膜通常在膜上或在膜中含有有机硝酸盐或硼酸盐。因此，本发明提供具有改进了渗透率的反渗透膜，在膜上或在膜中以及多孔支撑背材的孔中含有有机硝酸盐或硼酸盐。在一个具体实施方式
中，在膜上或膜中含有硝酸二丙基铵、硝酸二异丙基乙基铵、硝酸三乙基铵、硝酸四乙基铵、硝酸二乙基铵或硼酸四乙基铵。
给出下面的实施例用于说明，但没有限制。
实施例实施例1将干燥的Osmonics AK RO膜样品在硝酸三乙基铵(4％W/W)水溶液中浸泡1分钟。排尽过量的溶液，然后将膜置于烘箱(100℃)中4分钟。处理过的膜置于反渗透室中，在DI水中50psig的压力下对输入的包含氯化钠(500ppm)的溶液进行测试。操作1小时后测量渗透率(测量值A，单位为10-5cm3/(cm2*sec*atm))和通过百分数(percent passage)。该膜具有26.1的渗透率和7.7％的通过百分数。
对比实施例A所测试的未经处理的AK膜具有19.4的渗透率和3％的通过百分数。
实施例2按实施例1的方法但用四乙基铵代替三乙基铵而制备的膜具有27.4的渗透率和3.4％的通过百分数。
实施例3按实施例1的方法但用二异丙基乙基铵代替三乙基铵而制备的膜具有24.9的渗透率和2.7％的通过百分数。
实施例4按实施例1的方法但用二丙基铵代替三乙基铵而制备的膜具有24.1的渗透率和3.9％的通过百分数。
实施例5按实施例1的方法但用硼酸四乙基铵代替硝酸三乙基铵而制备的膜具有25.6的渗透率和4.4％的通过百分数。
实施例6用实施例1的方法处理Osmonics AG RO膜的样品。该膜具有15.2的渗透率和0.9％的通过百分数。
实施例7按实施例2制备膜，但添加1％的三乙基铵到中性溶液使处理溶液的pH值达到12。该膜具有34.1的渗透率和5.2％的通过百分数。
对比实施例B所测试的未处理的AG膜具有11.4的渗透率和0.9％的通过百分数。
对比实施例C按实施例1的方法但用四甲基胺代替三乙基铵而制备的膜具有13.8的渗透率和2.0％的通过百分数。
对比实施例D按实施例1的方法但用甲苯磺酸四乙基铵代替硝酸三乙基铵而制备的膜具有18.1的渗透率和2.0％的通过百分数。
尽管分别引入参考，但此申请中引入的所有出版物、专利和专利文件都可作为参考。参考各种具体的和优选的实施方式和方法描述了本发明。然而，应该可以理解在本发明的实质和范围内可以进行各种变化和修改。
权利要求
1.一种用于制备具有改进了渗透率的反渗透膜的方法，包括用硝酸二丙基铵、硝酸二异丙基乙基铵、硝酸三乙基铵、硝酸四乙基铵、硝酸二乙基铵或硼酸四乙基铵，或其混合物处理起始反渗透膜，然后进行干燥以提供具有改进了渗透率的反渗透膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述起始反渗透膜用硝酸二丙基铵、硝酸二异丙基乙基铵、硝酸三乙基铵、硝酸四乙基铵、或硝酸二乙基铵，或其混合物进行处理。
3.权利要求1所述的方法，其中所述起始反渗透膜用硼酸四乙基铵进行处理。
4.权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括制备起始反渗透膜，包括通过用多胺的水溶液涂覆多孔支撑背材，任选除去过量的溶液，及将涂覆过的多孔支撑背材与多酰基卤化物、多磺酰卤化物或多异氰酸酯的有机溶液接触以提供作为缩合反应产物的起始反渗透膜。
5.权利要求4所述的方法，其中所述多胺是芳族二元或三元胺，或其混合物。
6.权利要求4所述的方法，其中所述多胺是间苯二胺。
7.权利要求4所述的方法，其中所述多酰基卤化物是芳族二或三酰基卤化物。
8.权利要求4所述的方法，其中所述多酰基卤化物是1，3，5-苯三酰基氯化物、间苯二酰氯化物，或其混合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述起始反渗透膜在处理前已经干燥。
10.一种具有改进了渗透率的反渗透膜，其是按照权利要求1至9任一项所述的方法制备的。
11.权利要求10所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高25％的渗透率。
12.权利要求10所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高50％的渗透率。
13.权利要求10所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高65％的渗透率。
14.权利要求10所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高75％的渗透率。
15.权利要求10所述的反渗透膜，其渗透率为制备它的起始反渗透膜的至少两倍。
16.一种改进反渗透膜的渗透率的方法，包括用有机硝酸盐或硼酸盐的水溶液处理反渗透膜，干燥；和任选恢复所述膜。
17.权利要求16所述的方法，其中所述有机硝酸盐或硼酸盐包含含氮阳离子。
18.权利要求17所述的方法，其中含氮阳离子是(C1-C6烷基)nN+H(4-n)；其中n是0、1、2、3或4。
19.权利要求18所述的方法，其中每个C1-C6烷基是具有少于4个碳原子的有支链或没有支链的基团。
20.权利要求18所述的方法，其中n是2、3或4，并且每个C1-C6烷基都相同。
21.权利要求18所述的方法，其中n是2、3或4，并且每个C1-C6烷基不相同。
22.权利要求16所述的方法，其中所述有机硝酸盐或硼酸盐包含多于一个的含氮阳离子。
23.权利要求18所述的方法，其中n是2。
24.权利要求18所述的方法，其中n是3。
25.权利要求18所述的方法，其中n是4。
26.权利要求16所述的方法，其中所述反渗透膜在用有机硝酸盐或硼酸盐的水溶液处理之前已经干燥。
27.权利要求1至9或16至26中的任一项所述的方法，其中处理溶液的pH值大于7。
28.权利要求1至9或16至26中的任一项所述的方法，其中处理溶液的pH值大于8。
29.权利要求1至9或16至26中的任一项所述的方法，其中处理溶液的pH值大于10。
30.一种具有改进了渗透率的反渗透膜，其是按照权利要求16至29中任一项所述的方法制备的。
31.权利要求30所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高25％的渗透率。
32.权利要求30所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高50％的渗透率。
33.权利要求30所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高65％的渗透率。
34.权利要求30所述的反渗透膜，具有比制备它的起始反渗透膜至少高75％的渗透率。
35.权利要求30所述的反渗透膜，其渗透率为制备它的起始反渗透膜的至少两倍。
36.一种在膜内或膜上具有有机硝酸盐或硼酸盐的反渗透膜。
37.权利要求36所述的膜，其在多孔支撑背材的孔中具有有机硝酸盐或硼酸盐。
38.权利要求36所述的膜，其中所述有机硝酸盐或硼酸盐是硝酸二丙基铵、硝酸二异丙基乙基铵、硝酸三乙基铵、硝酸四乙基铵、硝酸二乙基铵或硼酸四乙基铵。
全文摘要
本发明提供了制备具有改进了渗透率的反渗透膜的方法和用该方法制备的膜。
文档编号B01D69/12GK1646203SQ03808688
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月3日 优先权日2002年3月1日
发明者克里斯托弗·J·库尔思 申请人:Ge奥斯莫尼克斯公司