复合半透膜的制造方法

专利名称：：复合半透膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及由含有聚酰胺系树脂的皮层与支撑其的多孔性支撑体形成的复合半透膜的制造方法。所述复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐，另外，可以从作为染色废水、电沉积涂料废水等公害发生原因的污染物等中除去回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭(close)化。另外，可以用于食品用途等中将有效成分浓縮、将净水、污水用途等中的有害成分除去等高度处理中。
背景技术：
：目前，作为复合半透膜，大量提出了在多孔性支撑体上形成有由通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酸卤化物的界面聚合而得的聚酰胺形成的皮层的复合半透膜(专利文献14)。另外，也提出了在多孔性支撑体上形成有由通过多官能芳香族胺与多官能脂环式酸卤化物的界面聚合而得的聚酰胺形成的皮层的复合半透膜(专利文献5)。但是，当想要使用以往的半透膜，实际上得到作为通透液或非通透液的浓缩或提纯后的目标物质时，会出现因从构成膜或膜模块的部件溶出、流出的未反应成分而导致目的物质的纯度降低的问题。因此，在使用该半透膜和膜模块之前进行充分的清洗，但该清洗操作一般需要长时间，或需要高能量，或者导致膜的通过通量下降等膜性能的降低。目前为止，以从半透膜除去未反应成分为目的的，提出了通过将膜在0.015重量％的亚硫酸氢钠溶液中，于约20100匸的温度下，处理约l60分钟的方法(专利文献6)，使复合半透膜与有机物水溶液接触，除去未反应残留物的方法(专利文献7)，以及在枸橼酸、漂白剂等后续浴中提取基材中残留的过剩成分的方法(专利文献8)。另一方面，为了将附着于膜部件的膜面的难以落下的固形物或细孔内的污渍剥离除去，或者为了抑制固形物附着到膜面，公开了将膜部件超声波清洗的同时将被处理水过滤的膜分离方法(专利文献9)。另外，公开了将未反应的芳香族系单体用温度50'C以上的清洗液清洗除去的流体分离膜的制造方法(专利文献10)。另外，公开了使含有水溶性有机物质的溶液与分离膜接触，之后使含有酸性物质的水溶液与该分离膜接触的液体分离膜的制造方法(专利文献ll)。但是，使用疏水性的多孔性支撑体时，在以往的清洗处理方法中，皮层与多孔性支撑体之间积存有清洗剂，由此存在发生膜损坏、膜性能(特别是盐截留率)下降的问题。专利文献1日本专利特开昭55—147106号公报专利文献2日本专利特开昭62—121603号公报专利文献3日本专利特开昭63—218208号公报专利文献4日本专利特开平2—187135号公报专利文献5日本专利特开昭61—42308号公报专利文献6日本专利第2947291号说明书专利文献7日本专利特开2000—24470号公报专利文献8日本专利特表2002—516743号公报专利文献9日本专利特开平11—319517号公报专利文献IO日本专利第3525759号说明书专利文献11日本专利特开2005—137964号公报
发明内容本发明的目的在于，提供水透过性能及盐截留率优良、膜中的未反应成分的含量极少的复合半透膜的制造方法、以及通过该制造方法得到的复合半透膜。本发明人了为了完成上述目的进行了认真地研究，结果发现，通过在膜清洗处理前用特定的溶液事先对膜进行前处理，可以抑制膜损害的发生，同时还可以将膜中未反应成分的含量降低到极少，于是完成了本发明。也就是说，本发明涉及一种复合半透膜的制造方法，该方法包括在多孔性支承体的表面形成含有使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而得的聚酰胺系树脂的皮层，制成未清洗复合半透膜的工序；以及使上述未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液相接触进行前处理，之后，使之与纯水或离子交换水相接触进行膜清洗处理的工序。本发明的复合半透膜的制造方法中，通过事先使多孔性支撑体亲水化，可以抑制在之后的使用纯水或离子交换水的膜清洗时皮层与多孔性支撑体的界面相剥离。由此，可以防止皮层与多孔性支撑体之间的膜损坏的发生，可以不引起膜性能降低就除去膜中的未反应成分。本发明中，上述水溶性醇优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇的至少1中一元醇。使用表面活性剂、糖类和多元醇等时，由于表面张力比较高，因此有不能充分得到本发明的效果的趋势。另外，由于在膜清洗时使用纯水或离子交换水，因此作为前处理液的醇必需是水溶性的。上述多孔性支撑体为湿(wet)多孔性支撑体时，含有上述水溶性醇的溶液中水溶性醇的浓度优选为0.190重量％。水溶性醇的浓度不到0.1重量％时，由于多孔性支撑体不能被充分亲水化，因此抑制膜破损的效果有下降的趋势。另一方面，超过90重量％时，对膜性能的影响增大，盐截留率有下降的趋势。另一方面，当上述多孔性支撑体为干(dry)多孔性支撑体时，含有上述水溶性醇的溶液中的水溶性醇的浓度优选为590重量％。水溶性醇的浓度不到5重量％时，由于多孔性支撑体不能被充分亲水化，因此抑制膜破损的效果有下降的趋势。另一方面，如果超过90重量％时，对膜性能的影响增大，盐截留率有下降的趋势。另外，本发明涉及通过上述制造方法而得的复合半透膜。图1为显示实施例1的复合半透膜的膜破损状态的照片。图2为显示比较例1的复合半透膜的膜破损状态的照片。具体实施例方式以下，说明本发明的具体实施方式。本发明的复合半透膜的制造方法包括在多孔性支承体的表面形成含有使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而得的聚酰胺系树脂的皮层，制成未清洗复合半透膜的工序；以及使上述未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液相接触进行前处理，之后，使之与纯水或离子交换水相接触进行膜清洗处理的工序。多官能胺成分是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺，可列举如芳香族、脂肪族及脂环式多官能胺。芳香族多官能胺可列举如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5一三氨基苯、1，2，4一三氨基苯、3，5—二氨基苯甲酸、2，4一二氨基甲苯、2，6—二氨基甲苯、N，N，一二甲基一间苯二胺、2，4一二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。脂肪族多官能胺可列举如乙二胺、丙二胺、三(2—氨基乙基)胺、n—苯基一乙二胺等。脂环式多官能胺可列举如1，3—二氨基环己烷、1，2—二氨基环己浣、1，4一二氨基环己垸、哌嗪、2，5—二甲基哌嗪、4一氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以使用l种，也可以将2种以上并用。为了得到高盐截留性能的皮层，优选使用芳香族多官能胺。多官能酸卤化物成分为具有2个以上的反应性羰基的多官能酸卤化物。多官能酸卤化物可列举如芳香族、脂肪族及脂环式的多官能酸卤化物。芳香族多官能酸卤化物可列举如均苯三酸三氯化物、对苯二甲酸二氯化物、间苯二酸二氯化物、联苯基二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酸三氯化物、苯二磺酸二氯化物、氯磺酰基苯二羧酸二氯化物等。脂肪族多官能酸卤化物可列举如丙烷二羧酸二氯化物、丁垸二羧酸二氯化物、戊垸二羧酸二氯化物、丙垸三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊垸三羧酸三氯化物、戊二酰卤化物、己二酰卤化物等。脂环式多官能酸卤化物可列举如环丙烷三羧酸三氯化物、环丁烷四羧酸四氯化物、环戊烷三羧酸三氯化物、环戊烷四羧酸四氯化物、环己烷三羧酸三氯化物、四氢呋喃四羧酸四氯化物、环戊垸二羧酸二氯化物、环丁烷二羧酸二氯化物、环己烷二羧酸二氯化物、四氢呋喃二羧酸二氯化物等。这些多官能酸卤化物可以使用l种，也可以使用2种以上。为了得到高盐截留性能的皮层，优选使用芳香族多官能酸卤化物。另外，多官能酸卤化物成分的至少一部分使用3价以上的多官能酸卤化物，优选形成交联结构的。另外，为了提高含有聚酰胺系树脂的皮层的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等的单体，山梨糖醇、甘油等多元醇等共聚。支撑皮层的多孔性支撑体只要是可以支撑皮层的即可，没有特别的限定，通常优选使用具有平均孔径10500A左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料，可列举如聚砜、聚醚砜之类的聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料，从化学的、机械的、热的稳定的角度考虑，特别优选使用聚砜、聚芳醚砜。所述多孔性支撑体的厚度通常为约25125um、优选约4075ixm，但不一定受该限制。另外，多孔性支撑体也可以用织布、无纺布等衬里被补强。另外，可以将多孔性支撑体加热干燥作为干多孔性支撑体，也可以不干燥作为湿多孔性支撑体。在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的皮层的方法没有特别限制，可以使用所有公知的手法。例如可以举出界面縮合法、相分离法、薄膜涂布法等。作为界面縮合法，具体来说有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酸卤化物成分的有机溶液接触而使其发生界面聚合，由此形成皮层，在该多孔性支撑体上载置该皮层的方法；或利用在多孔性支撑体上的所述界面聚合，在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的皮层的方法。该界面縮合法的条件等的具体情况在曰本专利特开昭58—24303号公报、日本专利特开平l一180208号公报等中有记载，可以适当采用这些公知技术。在本发明中，优选如下所述的方法，即，在多孔性支撑体上形成由含有多官能胺成分的胺水溶液构成的水溶液覆盖层，然后使含有多官能酸卤化物成分的有机溶液与水溶液覆盖层接触而将其界面聚合，由此形成皮层。所述界面聚合法中，对胺水溶液中的多官能胺成分的浓度没有特别限制，优选0.15重量％，进一步优选0.52重量％。在多官能胺成分的浓度不到O.l重量％的情况下，皮层中容易产生针孔等缺陷，另外还有盐截留性能降低的倾向。另一方面，在多官能胺成分的浓度超过5重量％的情况下，会有多官能胺成分容易向多孔性支撑体中渗透；或者膜厚变得过厚而使得通透阻力变大通透通量降低的倾向。对所述有机溶液中的多官能酸卤化物成分的浓度没有特别限制，优选0.015重量％，进一步优选0.053重量％。在多官能酸卤化物成分的浓度不到O.Ol重量％的情况下，会有未反应多官能胺成分容易残留；或者皮层中容易产生针孔等缺陷而使盐截留性能降低的倾向。另一方面，在多官能酸卤化物成分的浓度超过5重量％的情况下，会有未反应多官能酸卤化物成分容易残留；或者膜厚变得过厚而使得通透阻力变大，从而通透通量降低的倾向。作为可以用于所述有机溶液中的有机溶剂，只要是在水中的溶解度低，不会使多孔性支撑体老化，能够溶解多官能酸卤化物成分的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出环己垸、庚烷、辛烷及壬垸等饱和烃，1，1，2—三氯三氟乙烷等卤素取代烃等。优选沸点在30(TC以下，进一步优选沸点在200'C以下的饱和烃或萘系溶剂。有机溶剂既可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。为了容易制膜或提高所得的复合半透膜的性能，可以向所述胺水溶液或有机溶液中加入各种添加剂。作为所述添加剂，例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及月桂基硫酸钠等表面活性剂；除去因聚合而产生的卤化氢的氢氧化钠、磷酸三钠及三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；日本专利特开平8—224452号公报记载的溶解度参数为814(cal/cm3)1/2的化合物等。虽然从在多孔性支撑体上涂布所述胺水溶液到涂布所述有机溶液的时间根据胺水溶液的组成、粘度及多孔性支撑体的表面层的孔径的不同而不同，但优选在15秒以下，进一步优选在5秒以下。在所述溶液的涂布间隔超过15秒的情况下，胺水溶液会很深地渗透扩散至多孔性支撑体的内部，未反应多官能胺成分有可能在多孔性支撑体中大量残留。另外，渗透至多孔性支撑体的内部很深处的未反应多官能胺成分即使在之后的膜清洗处理中也有难以除去的倾向。而且，也可以在所述多孔性支撑体上覆盖了所述胺水溶液后，除去多余的胺水溶液。在本发明中，优选在由胺水溶液构成的水溶液覆盖层与有机溶液接触之后，除去多孔性支撑体上的过剩的有机溶液，以7(TC以上的温度加热干多孔性支撑体上的形成膜而形成皮层。通过加热处理形成膜，可以提高其机械强度或耐热性等。加热温度更优选70200°C，特别优选100150°C。加热时间优选30秒10分钟左右，进一步优选40秒7分钟左右。对多孔性支撑体上形成的皮层的厚度没有特别限制，通常为0.052pm左右，优选0.1ljxm。本发明，使上述方法制得的未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液接触来进行前处理，之后，使其与纯水或离子交换水相接触进行膜清洗处理。上述水溶性醇只要可以将多孔性支撑体亲水化即可，没有特别的限定。可列举如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及叔丁醇等一元醇，乙二醇、三乙二醇以及甘油等多元醇等。它们可以使用l种，也可以将2种以上并用。其中，优选使用表面张力较小的一元醇。使水溶性醇溶解的溶媒只要是可以使膜性能下降即可，没有特别的限定，可列举如蒸留水、离子交换水、烃系溶媒等。特别优选使用蒸馏水或或离子交换水。另外，也可以向溶液种添加适宜的添加剂。可以考虑多孔性支撑体的疏水性的程度、皮层形成时的干燥温度、多孔性支撑体中的亲水性成分的量，来适当调整溶液中的水溶性醇的浓度。使用湿多孔性支撑体时，水溶性醇的浓度优选为0.190重量％，更优选为0.530重量％，特别优选为0.515重量％。如果使用湿多孔性支撑体，则即使水溶性醇的浓度低，也可以得到充分的亲水化的效果。另一方面，使用干多孔性支撑体时，水溶性醇的浓度优选为590重量％、更优选为1080重量％，特别优选为1060重量％。含有水溶性醇的溶液的温度只要是溶液作为液体存在的温度即可，没有特别的限定，从容易处理的角度出发，优选1090°C。溶液的温度越高，越可以得到多孔性支撑体的亲水化效果，可以以更低浓度进行亲水化，可以降低处理成本以及废液成本。使用湿多孔性支撑体时，为了促进其亲水化，更优选1590°C，特别优选209(TC。另一方面，使用干多孔性支撑体时，为了促进其亲水化，更优选2090。C，特别优选309(TC。可以考虑多孔性支撑体的疏水性的程度来适当调整前处理中上述未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液之间的接触时间。使用湿多孔性支撑体时，为1秒1小时左右，优选为1秒10分钟，更优选为1秒30秒。另一方面，使用干多孔性支撑体时，为1秒1小时左右，优选为3秒10分，更优选为5秒1分钟。接触时间不到l秒时，多孔性支撑体的亲水化效果不理想，另一方面，如超过1小时，则多孔性支撑体的亲水;化效果达到平衡，因此制造效率有下降的趋势。前处理中，作为使上述未清洗复合半透膜与上述溶液接触的方法，可列举如浸泽、加压通水、喷雾、涂布、喷淋等所有的方法，为了赋予由接触产生的充分的效果，优选浸渍、加压通水。进行前处理时，未清洗复合半透膜的形状不受任何限制。即，对于平'膜状或螺旋部件状等考虑到的所有膜形状，均可以实施处理。对未清洗复合半透膜进行前处理之后，使该未清洗复合半透膜与纯水或离子交换水相接触，进行膜清洗处理。膜清洗处理中，作为使未清洗复合半透膜与纯水或离子交换水相接触的方法，可列举如浸泽、加压通水、喷雾、涂布、喷淋等所有的方法，为了赋予由接触产生的充分的效果，优选浸渍、加压通水。只要膜清洗处理后复合半透膜中的未反应成分的允许含量以及制造上的限制在允许的范围内，接触时间就不受任何限定，可以设定为任意的时间。不能一概地规定接触时间，通常数秒数十分钟，优选为10秒3分钟。即使延长接触时间，由于未反应成分的除去量达到平衡，因此除去效果也不会提高，接触时间如果过长则膜性能、制造效率有下降的趋势。接触温度只要是纯水或离子交换水作为液体存在的温度范围即可，没有特别的限定，从未反应成分的除去效果、防止膜劣化的观点，以及容易处理的角度考虑，优选10卯。C，更优选106(TC，特别优选1045。C。利用加压通水法进行膜清洗时，对于将纯水或离子交换水供于未清洗复合半透膜的压力，在未清洗复合半透膜以及用于赋予压力的部件和设备的物理强度允许的范围内，没有任何的限定，优选为0.110MPa，更优选为1.57.5MPa。如果不到0.1MPa，则为了得到希望的效果，接触时间有加长的趋势，如果超过10MPa，则由于压密化，通过水量有下降的趋势。进行清洗处理时，未清洗复合半透膜的形状不受任何限制。即，对平膜状或螺旋部件等考虑到的所有膜形状，均可以实施处理。由该制造方法制得的复合半透膜，由于水透过性能及盐截留率优良，膜中的未反应成分的含量极少，因此，使用该复合半透膜被分离精制的通透液或被浓縮的目的物质的杂质极少，为高纯度。另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，也可以实施以往公知的各种处理。实施例以下，例举实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。(评价及测定方法)(通过通量及盐截留率的测定)将制得的平膜状的未清洗复合半透膜及完成清洗的复合半透膜切割成规定的形状、大小，放置于平膜评价用的盒子(cell)中。在25"C下，向膜的供给侧与通透侧施加1.5MPa的差压，使含有NaCl约1500mg/L并用NaOH调整至pH6.57.5的水溶液与膜接触。测定利用该操作得到的通透水的通透速度和电导率，算出通透通量(m3/m2(!)及盐截留率(％)。就盐截留率而言，事先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关(标准曲线)，使用它们利用下式算出。盐截留率(％)={1—(通透液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}X100(复合半透膜的破损数的测定)将制得的平膜状的复合半透膜切割成规定的形状、大小，放置于平膜评价用的盒子中。在25i:下，向膜的供给侧与通透侧施加1.5MPa的差压，使含有100ppm的染料(直接蓝，分子量993)的水溶液与膜相接触。进行该操作10分钟。之后，使用纯水在无加压下去除堆积在膜表面的染料(处理时间5分钟)。之后，将膜从盒子中取出，测定被染料染的部分的数量(破损数)。制造例1(多孔性支撑体的作制)在无纺布基材上均一地涂布将聚砜(Solvay公司制、P—3500)18重量X溶解于N，N—二甲替甲酰胺(DMF)中而得到的制膜涂料，且将湿厚度设为200um。其后，通过立即将其浸渍于405(TC的水中而使其凝固，并且通过完全地萃取清洗作为溶剂的DMF，而制作在无纺布基材上具有聚砜微多孔层的湿多孔性支撑体。另外，使该湿多孔性支撑体在120'C干燥5分钟制造干多孔性支撑体。实施例1将含有间苯二胺3重量％、三乙胺3重量％及樟脑磺酸6重量％的胺水溶液涂布于所述湿多孔支撑体上，形成水溶液覆盖层。然后，在所述水溶液覆盖层的表面涂布含有苯均三酸氯化物0.2重量％的异辛烷溶液。其后，在12(TC的热风干燥机中保持3分钟，在湿多孔性支撑体上形成含有聚酰胺系树脂的皮层而得到了未清洗复合半透膜。其后，通过将未清洗复合半透膜在调整为25'C的5重量％的甲醇水溶液中浸渍IO秒而进行前处理，之后将经前处理了的未清洗复合半透膜在调整到5(TC的纯水中浸渍IO分钟，进行膜清洗处理，而制作复合半透膜。使用制得的复合半透膜进行通过试验。将通过时间的结果示于表1。另外，将使100ppm的染料溶液通过后的复合半透膜的状态示于图1。实施例29、比较例2如表l记载所示，除了变化前处理的条件之外，通过与实施例l相同的方法制造复合半透膜，进行通过试验。将通过试验的结果示于表l。比较例1实施例1中，除了不进行前处理之外，通过与实施例1同样的方法制造复合半透膜，进行通过试验。将通过试验的结果示于表1。另外，将使通过100ppm的染料溶液后的复合半透膜的状态示于图2。被染料染了的部分显示为破损。实施例1018、比较例4使用干多孔性支撑体代替实施例1中的湿多孔性支撑体，如表1记载所示，除了变化前处理的条件之外，通过与实施例l相同的方法制造复合半透膜，进行通过试验。将透过试验的结果示于表l。比较例3除了不进行实施例10中的前处理之外，通过与实施例10同样的方法制造复合半透膜，进行通过试验。将通过试验的结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1可知，对未清洗复合半透膜用含有水溶性醇的水溶液进行前处理，之后用纯水进行膜清洗处理，这样可以抑制膜性能的下降。权利要求1.复合半透膜的制造方法，其包括在多孔性支承体的表面形成含有使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而得的聚酰胺系树脂的皮层，制成未清洗复合半透膜的工序；以及使上述未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液相接触进行前处理，之后，使之与纯水或离子交换水相接触进行膜清洗处理的工序。2.根据权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，上述水溶性醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇的至少一种一元醇。3.根据权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，上述多孔性支撑体为湿多孔性支撑体，且上述含有水溶性醇的溶液中水溶性醇的浓度为0.190重量％。4.根据权利要求1所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，上述多孔性支撑体为干多孔性支撑体，且上述含有水溶性醇的溶液中水溶性醇的浓度为5卯重量％。5.由权利要求1所述的制造方法而得的复合半透膜。全文摘要本发明提供水透过性能及盐截留率优良、膜中的未反应成分含量极少的复合半透膜的制造方法以及通过该制造方法而得的复合半透膜。该复合半透膜的制造方法包括在多孔性支承体的表面形成含有使多官能胺成分与多官能酸卤化物成分反应而得的聚酰胺系树脂的皮层，制成未清洗复合半透膜的工序；以及使上述未清洗复合半透膜与含有水溶性醇的溶液相接触进行前处理，之后，使之与纯水或离子交换水相接触进行膜清洗处理的工序。文档编号B01D69/12GK101600493SQ20088000398公开日2009年12月9日申请日期2008年3月27日优先权日2007年3月30日发明者小原知海,釜田卓,高本敦人申请人:日东电工株式会社