复合半透膜及其制造方法

专利名称：复合半透膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜及其制造方法。通过本发明得到的复合半透膜可以很好地用于例如海水或碱水的淡水化。
背景技术：
有关混合物的分离，有多种用于除去在溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为用于节能和节省资源的工艺，对膜分离法的利用已扩大。用于膜分离法的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜被用于例如由海水、碱水、含有害物质的水等得到饮料水的情况、或工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。目前市售的反渗透膜和纳滤膜大部分为复合半透膜，有如下两种在多孔性支持膜上具有凝胶层和交联了聚合物的活性层的复合半透膜；和在多孔性支持膜上具有单体缩 聚而成的活性层的复合半透膜。其中，将由通过多官能胺与多官能酰基卤的缩聚反应得到的交联聚酰胺构成的分离功能层被覆在多孔性支持膜上而得到的复合半透膜，作为透过性和选择分离性高的分离膜被广泛使用。硼对人体和动植物具有毒性，会引起神经损害的病症和生长抑制等，然而海水中含有大量硼，所以在海水淡水化中除硼是重要的。因此，提出了各种提高复合半透膜的除硼性能的方法(专利文献1、2)。例如，专利文献I中公开了一种对通过界面聚合而制得的复合半透膜进行热处理来提高性能的方法。专利文献2中公开了一种使通过界面聚合而制得的复合半透膜与含溴的游离氯水溶液接触的方法。另外，使用反渗透膜的造水工厂寻求更高的透水性能以谋求运行成本的进一步降低。针对这样的要求，已知的方法是对设置有交联聚酰胺聚合物作为分离活性层的复合半透膜进行与含亚硝酸的水溶液的接触处理(专利文献3)。另外，作为对复合半透膜的透水性造成影响的因素，可以举出皱褶结构。有文献公开，通过增大皱褶，增大了实质的膜面积，提高透水性(专利文献4)。专利文献I :日本特开平11-19493号公报专利文献2 :日本特开2001-259388号公报专利文献3 :日本特开2007-090192号公报专利文献4 :日本特开平9-19630号公报

发明内容
然而,利用专利文献I或专利文献2所记载的膜在5. 5MPa的操作压力下使25°C、pH6. 5、硼浓度5ppm、TDS浓度3. 5重量％的海水透过时，膜渗透通量为O. 5mVm2 ·天以下，除硼率最多不过为91 92%左右，期望开发具有更高的硼阻止性能的复合半透膜。另外，通过专利文献3所记载的处理，可以在维持处理前的除硼率的同时，提高透水性能，然而期望更高的除硼率、更高的透水性能。
通过专利文献4所记载的技术、即在界面聚合时添加各种添加物，虽然皱褶增大，透水性提高，但是担心除去率降低。本发明消除了这些现有技术的缺点，其课题在于提供一种具有高除硼性能和高透水性能的复合半透膜。为了解决上述课题，本发明的复合半透膜具有如下[I]或[2]的构成。SP，[I] 一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有聚酰胺分离功能层，该聚酰胺分离功能层的黄色指数为10 40，并且每I μ m长的微多孔性支持膜上的聚酰胺分离功能层的实际长度为2μηι 5μηι;或[2] 一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有使多官能胺与多官能酰基卤缩聚而成的聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层是通过如下工序形成的(A)使多官能胺和多官能酰基卤在40°C 70°C下接触的界面缩聚工序；和接下来的(B)在70°C 150°C下进行加热处理的工序。 另外，本发明的复合半透膜优选微多孔性支持膜的基材是通过聚酯形成的，所述基材为长纤维无纺布。进而本发明的上述复合半透膜优选基材由长纤维无纺布构成，与配置在微多孔性支持体侧的纤维相比，配置在微多孔性支持体相反侧的长纤维无纺布的纤维相对于成膜方向为纵取向。本发明的上述复合半透膜优选由长纤维无纺布构成的基材的配置在微多孔性支持体相反侧的纤维的纤维取向度为0° 25。，与配置在微多孔性支持体侧的纤维的取向度之差为10° 90°。另外，本发明的复合半透膜[I]的制造方法具有如下[3]或[4]的任一构成。SP，[3] 一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法进行下述工序在使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液在微多孔性支持膜上接触形成聚酰胺分离功能层后，使该聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触的工序；与同伯胺基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触的工序；与同重氮盐或其衍生物反应的试剂接触的工序，其中，使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液刚接触后的膜面的温度在25 60°C的范围内，并且使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触后的所述聚酰胺分离功能层和微多孔性支持膜的混合物内的具有伯胺基的化合物的浓度在30X 10_6 160X 10_6mol/g的范围内；或[4] 一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法进行下述工序在使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液在微多孔性支持膜上接触形成聚酰胺分离功能层后，使该聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触的工序；与同伯胺基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触的工序；与同重氮盐或其衍生物反应的试剂接触的工序，其中，在多官能胺水溶液和/或含有多官能酰基卤的溶液中含有酰基化催化剂，并且使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触后的所述聚酰胺分离功能层和微多孔性支持膜的混合物内的具有伯胺基的化合物的浓度在30X 10_6 160X 10_6mol/g的范围内。根据本发明，可以得到具有高除硼性能和高透水性能的复合半透膜，通过使用该膜，可以达成节能化、透过水的高品质化。


[图I]是表示分离功能层表面的实际长度的示意图。
具体实施例方式本发明的复合半透膜是[I]这样的复合半透膜，[I]在微多孔性支持膜上具有聚酰胺分离功能层，该聚酰胺分离功能层的黄色指数为10 40，并且每I μ m长的微多孔性支持膜上的聚酰胺分离功能层的实际长度为2 μ m 5 μ m ;或是[2]这样的复合半透膜，[2]在微多孔性支持膜上具有使多官能胺与多官能酰基卤缩聚而成的聚酰胺分离功能层，该聚酰胺分离功能层是通过如下工序形成的(A)使多官能胺与多官能酰基卤在40°C 70°C接触的界面缩聚工序、和接下来的(B)70°C 150°C的加热处理工序。在本发明中，微多孔性支持膜实质上不具有分离离子等的性能，而是用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。孔的大小和分布没有特别限定，然而优选下述的微多孔性支持膜例如，具有均匀且微细的孔，或具有从形成分离功能层的一侧的表面到 另一面逐渐变大的微细孔、且在形成分离功能层的一侧的表面微细孔的大小为O. Inm以上IOOnm以下。对微多孔性支持膜中使用的材料及其形状没有特别限定，例如可以例示在基材上形成有多孔性支持体的膜。作为基材，可以例示以选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少一种作为主要成分的布帛。特别优选使用机械稳定性、热稳定性高的聚酯。用于基材的布帛可以优选使用长纤维无纺布或短纤维无纺布，然而从要求不产生下述缺陷的优异的成膜性的方面出发，其中更优选使用长纤维无纺布，所述缺陷为高分子聚合物的溶液流延在基材上时因过渗透而透过背面、或微多孔性支持膜剥离、以及因基材起毛等而产生膜的不均一化或针孔等。通过由利用热塑性连续长丝(filament)构成的长纤维无纺布形成基材，可以抑制在使用短纤维无纺布时引起的、因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均一化和膜缺陷。另外，在复合半透膜的连续成膜中，还由于对成膜方向施加张力，所以基材优选使用尺寸稳定性较优异的长纤维无纺布，特别是通过使配置在微多孔性支持体相反侧的纤维相对于成膜方向为纵取向，可以保持强度，防止膜破裂等。作为基材的配置在微多孔性支持体相反侧的纤维的纤维取向度，优选在0° 25°的范围。在此，所谓纤维取向度是表示构成微多孔性支持膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将进行连续成膜时的成膜方向作为0°、与成膜方向成直角的方向、即无纺布基材的宽度方向作为90°时的、构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°，表示越为纵取向，纤维取向度越接近90°，表示越为横取向。另外，在复合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包含加热的工序，然而通过加热，弓丨起微多孔性支持膜或复合半透膜收缩的现象。特别是连续成膜中在没有赋予张力的宽度方向收缩显著。由于收缩导致在尺寸稳定性等方面产生问题，所以作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。在无纺布基材中，配置在微多孔性支持体相反侧的纤维与配置在微多孔性支持体侧的纤维的取向度之差为10° 90°时，可以抑制由热所致的宽度方向的变化，是优选的。作为多孔性支持体的材料，优选使用聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯或它们的混合物，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜。
具体地说，使用由如下化学式所示的重复单元组成的聚砜时，易于控制孔径、尺寸稳定性高，所以是优选的。
权利要求
1.一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层的黄色指数为10 40，并且每I i! m长的微多孔性支持膜上的聚酰胺分离功能层的实际长度为2 u m 5 u m。
2.如权利要求I所述的复合半透膜，其中，微多孔性支持膜的基材是通过聚酯形成的，所述基材为长纤维无纺布。
3.如权利要求2所述的复合半透膜，其中，基材由长纤维无纺布构成，与配置在微多孔性支持膜的非成膜面侧的纤维相比，长纤维无纺布的配置在微多孔性支持膜侧的纤维为纵取向。
4.如权利要求3所述的复合半透膜，其中，由长纤维无纺布构成的基材的配置在微多孔性支持体相反侧的纤维的纤维取向度为0° 25。，与配置在微多孔性支持体侧的纤维的取向度之差为10° 90°。
5.一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有使多官能胺与多官能酰基卤缩聚而成的聚酰胺分离功能层，其中，所述聚酰胺分离功能层是通过如下工序形成的(A)使多官能胺与多官能酰基卤在40°C 70°C下接触的界面缩聚工序；和接下来的(B)在70°C 150°C下进行加热处理的工序。
6.一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序 在使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液在微多孔性支持膜上接触形成聚酰胺分离功能层后，使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触的工序； 与同伯胺基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触的工序； 与同重氮盐或其衍生物反应的试剂接触的工序，其中，使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液刚接触后的膜面的温度在25 60°C的范围内，并且使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触后的所述聚酰胺分离功能层和微多孔性支持膜的混合物内的具有伯胺基的化合物的浓度在30X10_6 160X10_6mol/g的范围内。
7.一种复合半透膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序 在使多官能胺水溶液与含有多官能酰基卤的溶液在微多孔性支持膜上接触形成聚酰胺分离功能层后，使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触的工序； 与同伯胺基反应生成重氮盐或其衍生物的试剂接触的工序； 与同重氮盐或其衍生物反应的试剂接触的工序，其中，在多官能胺水溶液和/或含有多官能酰基卤的溶液中含有酰基化催化剂，并且使所述聚酰胺分离功能层与具有伯胺基的化合物接触后的所述聚酰胺分离功能层和微多孔性支持膜的混合物内的具有伯胺基的化合物的浓度在30X1(T6 160Xl(T6mol/g的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有聚酰胺分离功能层，该聚酰胺分离功能层的黄色指数为10～40，并且每1μm长的微多孔性支持膜上的聚酰胺分离功能层的实际长度为2μm～5μm。本发明还涉及一种复合半透膜，其在微多孔性支持膜上具有使多官能胺与多官能酰基卤缩聚而成的聚酰胺分离功能层，该聚酰胺分离功能层是通过如下工序形成的(A)使多官能胺与多官能酰基卤在40℃～70℃接触的界面缩聚工序、和接下来的(B)70℃～150℃的加热处理工序。本发明的复合半透膜具有高除硼性能和高透水性能。
文档编号B01D69/12GK102781560SQ20118001067
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月23日
发明者东雅树, 富冈洋树, 小岩雅和, 小川贵史, 木村将弘, 高谷清彦 申请人:东丽株式会社