抗菌半透膜的制作方法

专利名称：抗菌半透膜的制作方法
本申请案要求1998年6月29日提交的美国临时申请No.60/090,996的权益。
在世界的许多地方，饮用水不但受到污染而且还很匮乏。在这些地区，人们必须依赖昂贵的纯化系统来去除海水、苦咸水或井水中的溶解固体。反渗透过滤系统是提高饮用水水质的一个最常用的方法。渗透是发生在诸如活细胞的半透膜当中流动或扩散。膜一般是从溶液中分离溶剂(如水)，或从浓溶液中分离稀溶液。由于在渗透平衡到达前，膜两侧的成分通过膜的速率不同，膜分离则致使膜两侧物质的浓度相等。
在反渗透过程中，在较浓溶液一侧施加压力，使得溶剂逆向通过膜向较稀的溶液一侧流动。用这种方法，可以将液体从溶解固体中分离，这样就使得溶液中溶解固体的浓度增加。一般地，含有1000ppm溶解固体的溶液的渗透压为10psig。大多数住宅区的反渗透单元在低于150psig的操作压力下操作。反渗透单元处理苦咸水的操作压力为150～450psig,处理海水的操作压力为800～1000psig。
60年代早期，Loeb和Sourirajan发明了薄层醋酸纤维素反渗透膜，开始了反渗透制造饮用水的大规模应用。这种醋酸纤维素膜较已知的反渗透方法提供了更高的脱盐率(接近9？％)和透溶剂率。醋酸纤维素膜相对来说也较便宜而且非常耐氯，它通常用于去除水中的细菌。自从60年代以来，反渗透以令人瞩目的增长速率被用于废水处理以及从苦咸水和海水中制造饮用水的工业脱盐设备。最近，醋酸纤维素膜已经被加入到用户的过滤系统中以用来在接近使用地点处制造饮用水。(Matsuura,T.，合成膜和膜分离过程，CRC出版，(1994))。虽然醋酸纤维素膜大大地拓展了反渗透处理系统的应用，但这样的系统仍然受到操作难题的限制。例如，醋酸纤维素膜很容易水解和被生物降解。因此，在反渗透系统应用中需要另一种膜的存在。
近来，已经开发出薄层复合聚酰胺膜，它提供了比醋酸纤维素膜更好的性能。(如参见美国专利Nos.4,277,344,4,520,044和4,606,943)。复合聚酰胺膜的最下层通常是由聚酯制造的增强织物，在其上面一般沉积了一层聚砜聚合物。聚砜聚合物层一般为40微米厚。然后再在聚砜层上制作一层0.2微米的超薄聚酰胺层。(Singh,R“膜”，UltrapureWater,1997年3月)。多孔聚砜支撑层中充满了水溶性的胺溶液，加入酸性氯化物溶液，就导致就地聚合而形成了聚酰胺。例如，美国专利No.3,551,331描述了一种改善线性脂肪族聚酰胺膜透水性的工艺。
在比醋酸纤维素膜的操作压力低的多的压力下，聚酰胺层使得复合聚酰胺膜显示出大于99.5％的脱盐率。另外，聚酰胺膜去除硅，硝酸盐和有机物的能力也大大优于醋酸纤维素膜。由于复合聚酰胺膜的优异性能，它们被应用于制药和电子工业的高纯水或超高纯水系统中。然而，象醋酸纤维素膜具有如生物降解的限制特性一样，复合聚酰胺膜也显示出局限性。复合聚酰胺膜也易受氯的侵害。为了克服这些缺点，已经开发了使用不同种类聚合物的其他类型的涂敷膜。
随着制造复合聚酰胺、醋酸纤维素和其他类型膜的技术的发展，产生了新的过滤领域，如超滤、纳滤和微滤。许多这种膜都使用具有相对高孔隙率的支撑层再加一层其他聚合物材料涂层的超薄层，例如上述的聚酰胺层，它使得膜具有高脱盐率或脱除不同范围分子量的有机物的能力。另外，底膜或底层结构是编织布或无纺布，材料一般为聚烯烃，聚酯，芳香族聚砜，聚亚苯基砜，芳香族聚醚砜，双酚A，二氯二苯氧砜，芳香族聚醚酮，磺化聚醚酮，由表氯醇和双酚A制造的酚盐，聚偏氟乙烯或磺化聚偏氟乙烯，尼龙，氯乙烯均聚物和共聚物，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，玻璃纤维，多孔碳，石墨，氧化铝无机膜，和/或氧化锆涂层的硅膜。根据终膜所要求的特性，底膜可以是平板或中空纤维构型。
美国专利5,028,337(“337”)描述了许多类型的涂敷膜的组成以及它们的制作方法。337专利还特别披露了在多孔支撑层上涂敷一超薄聚合物层，然后根据需要在涂敷之前进行卤甲基化，季胺化和/或磺化，多孔支撑层可以从下面的聚合物材料中选择芳香族氧化聚合物，如2,6-二甲基聚亚苯基氧化物，芳香族聚砜，芳香族聚醚砜，芳香族聚醚酮，线性聚芳香环氧化物；芳基聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯聚合物；和磺化聚卤烷基聚合物，如磺化聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共混物。
在上述由聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯或聚丙烯氰组成的支撑层上进行聚合物膜的涂敷时，需要通过一系列的涂敷步骤来完成，这些步骤在公开的专利和技术文献上有详细的描述。(例如，参见美国专利Nos.3,556,305；3,567,810；3,615,024；4,029,582和4,188,354；GB2,000,720；Office of Saline Water R&D Progress ReportNo.357,1967年10月；反渗透与合成膜，Sourirajan,Murari等编著；J.Membre.Sci.16:121-135和181-193(1983))。
一般地，在支撑结构上进行流涎膜的制作时，要将聚合物或其衍生物溶解在适宜的溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜，六甲基磷酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和二氧杂环乙烷。另外，为了改变或改善膜的孔隙率，流量和截留性能，可将聚合物或它的衍生物溶解在上述溶剂或混合溶剂中，混合溶剂中包含共溶剂，不良溶剂、非溶剂，盐，表面活性剂或电解质，如丙酮，甲醇，甲酰胺，水，甲乙酮，三乙基磷酸盐，硫酸，盐酸，脂肪酸和糖醇的偏酯，或它们的乙烯基氧化物的加合物，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，NaOH,KCl，氯化锌，氯化钙，碳酸锂，LiCl和高氯酸镁。铸膜液中聚合物的浓度取决于它的分子量和可能存在的添加剂。浓度的最大范围可以在5％～80％之间，但是一般在15％～30％之间。流涎温度可以从-20℃～100℃，一般是在0～10℃。
铸膜液可以采用任何为本领域普通技术人员所熟悉的常规方法加于多孔支撑物上。对于平板膜，湿膜厚度一般在100-500微米之间，但最大范围可在15微米到5毫米之间。对于中空纤维或管式膜，厚度可以更大。为了控制铸膜的孔隙率，可以将支撑物上的湿膜迅速地浸入凝胶浴，或者在大气压或真空中于环境温度或加热的条件下，进行5秒钟至48小时不等的部分蒸发。凝胶浴通常由水组成，可以向其中加入少量溶剂，如DMF或NMP，和表面活性剂，如十二烷基硫酸钠。凝胶浴温度通常保持在0～70℃。一种典型的凝胶浴为水加0.5％十二烷基硫酸钠，温度为4℃。
有些膜由含有在水中或其他溶剂中可溶出成分的聚合物溶液制成。将铸膜蒸发后，接下来的浸渍步骤除去了可浸出的物质从而导致了孔隙率的产生。其他的膜，如醋酸纤维素膜，则由不含可溶出物质的聚合物溶液制成，为一步改善膜孔结构，可将材料在加热或加压条件下蒸发并热处理。
另外用于制作超滤膜和微滤膜的工艺包括挤压，控制热拉伸和冷却。这种膜材料的例子有微孔的聚四氟乙烯，聚丙烯和聚乙烯。通过控制这些膜的孔尺寸，可以有选择地去除不同尺寸和分子量的化学成分。例如，反渗透或高滤膜可以去除1-10埃的粒子，其中包括分子量在180-15,000之间的化学成分。超滤过滤掉30-1,100埃的粒子，其中包括分子量在10,000-250,000之间的大分子。微滤主要用于从溶液中去除细菌，它的过滤范围在500-20,000埃(0.05-2微米)之间。(Lonsdale,H.K.“膜技术的发展”，J.Membre.Sci.,10,p80-81(1982))。
上述的所有膜都可以为平板或中空纤维的形式。例如，美国专利No.5,762,798(798)描述了一种制作中空纤维聚砜膜的方法。而且，798专利中所报道的膜可以为不对称膜或对称膜。不对称膜膜两面的膜孔尺寸不同。一般来说，一侧较小的孔为另一侧较大孔的弯曲分支提供了一条通路。不对称膜通常具有较高的水通量。相比较，对称膜在任意一面都具有相同的孔尺寸，并且不具有孔道的弯曲。
然而，从水中去除溶解性颗粒的能力伴随着一定的代价。存在于进水中的细菌被半透膜所捕获，从而在膜表面聚积。细菌一般每30-60分钟繁殖一次，因此它们呈对数增长。例如，一个细菌在24小时内将产生1600万个细菌。细菌的爆炸性增长导致了膜污染，膜污染使通过膜的水通量降低并对膜的过滤性能产生了负面影响。例如，在反渗透膜中，细菌的增长一般对脱盐率有一个负面影响。(Wes Byrne，反渗透，第9章--生物污染)。
另外，被污染的膜需要较高的操作压力，而较高的操作压力又增加了运行成本。另外，用化学药剂对反渗透膜进行清洗需要占用反渗透设备总运行时间的20％的时间，因此就导致过程的整体效率有了较大幅度的降低。(Ebrahim.S.“脱盐和废水应用中膜的清洗和再生技术现状”，Proceeding of the international Desalination Association and Water UsePromotion Center World Conference,voll,pp197-208，Yokohama,Japan(Nov.3-6,1993))。对于反渗透，超滤和微滤膜，标准的污染因数分别为30％,80％和90％。因此，在使用膜过程的水处理装置的设计中，膜污染率是其中最需要考虑的一个因素。(Denese Tracey,“膜污染”，UltrapureWater,1996年10月)。
除了降低水质以外，被污染的膜还非常难清洗。作为细菌在膜面上生长的结果，膜的上表面形成了一层凝胶生物膜，它非常难除掉，除非使用损害膜的强化学氧化剂。生物膜使得细菌在标准清洗过程中免受影响，这样就导致了细菌通过膜的穿透。细菌穿透也可以沿着膜中的缺陷产生。一般地，在48到72小时内，细菌可以在膜的下表面被检测出来。当细菌寄居在膜的下表面并形成生物膜时，随着时间的推移，膜的下表面将非常明显地脱色或变黑。这种生物污染还将导致PH局部极值的形成，从而进一步损害膜。因此，普通的半透膜过滤器在单独存在下几乎不能提供超纯水(如无菌水)。在许多情况下，反渗透，超滤和微滤过程的后面都要加深度过滤器以净化含菌水。
为此需要一种能提供真正意义上的超纯水的半透过滤器。更准确地说，需要一种可应用于反渗透，超滤/过滤和微滤的半透膜，它在没有任何附加过滤方法的帮助下可以生产真正意义上的超纯水。另外，需要一种能抗由细菌生长所引起的污染的过滤膜。
本发明的目的本发明的主要目的是提供一种可以生产基本上超纯的水的半透膜过滤器。
本发明的另一个目的是提供一种其中包含抗菌剂的半透膜。
本发明的另一个目的是提供一种对水溶性污染物具有高分离率的过滤膜。
本发明的另一个目的是提供一种抗细菌污染的膜。
本发明的另一个目的是提供一种防止细菌向下游膜面通行的过滤膜。
本发明的另一个目的是提供一种减少水处理过程停机时间的过滤膜。
在最基本的形式中，本发明的半透膜包含聚合物材料的微孔层和浸入到微孔层的聚合物材料当中的不溶出的抗菌剂。微孔层可以是平板或中空纤维的构型。多孔支撑层，例如增强织物，可以与聚合物微孔层结合，以去除无机或细菌污染物。支撑层为半透膜提供了额外的机械强度。
在本发明的一个实施例中，半透膜由醋酸纤维素的聚合物薄膜和均匀地分散在醋酸纤维素薄膜中的抗菌剂组成。抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。如果醋酸纤维素的总浓度为15-18％，则抗菌剂的最佳重量百分比浓度在2,500-20,000ppm之间。
在本发明的另一个实施例中，半透膜的聚合物材料包含20-60微米厚的微孔聚砜材料和均匀地分布于微孔聚砜材料中的抗菌剂。抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。如果聚砜聚合物的总浓度为15-18％，则抗菌剂的重量百分比浓度在50-20,000ppm之间。为形成膜，一层大约20-60微米厚的微孔聚砜材料被沉积到大约75-150微米厚的增强织物上。在催化剂存在下，利用胺和酸性氯化物在复合膜表面的反应，在聚砜材料暴露的表面上形成了一层0.08-0.4微米厚的聚酰胺超薄层。
在本发明的另一个实施例中，半透膜的聚合物材料由大量的微孔中空纤维组成，中空纤维由聚砜或聚偏氟乙烯制作，在聚砜或聚偏氟乙烯中浸入了不溶出的抗菌剂。抗菌剂均匀地分散在微孔中空纤维中。这些中空纤维最好是微孔聚合物的毛细管，它的外径小于2mm，内壁起半透膜的作用。抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。根据聚砜和聚偏氟乙烯聚合物的重量，抗菌剂的重量百分比浓度在2,500-20,000ppm之间。根据所要求的应用场合，制备了各种各样的中空纤维膜，其中包括但并不局限于反渗透，超滤和微滤。
图2是

图1中螺旋卷式过滤器的横向剖视图，示出了透过液的流动。
图3是图1中螺旋卷式过滤器的局部纵向剖视图，示出了透过液的流动。
图4是本发明的薄层复合聚酰胺反渗透膜的示意剖视图。
图5是本发明的中空纤维微滤组件的示意图。
图6是本发明的用于制作中空纤维膜的装置的示意图。
发明详述在此处所使用的术语，如“前面”，“后面”，“侧面”，“上面”和“下面”是用来确定本发明中一个单元相对于另一个单元的位置，并不想被解释为限制的术语。另外，说明的目的是用来描述本发明的最佳实施方案，因此无论如何也不想限制本发明。所使用的与不溶出的抗菌剂有关的术语“浸入”在此处的意思是充分驻留在聚合物材料的聚合物母体的空隙中。
本发明特别适合于制作醋酸纤维素，复合聚酰胺，聚砜和聚偏氟乙烯类型的反渗透膜，这种膜防止了细菌在膜上的生长以及细菌通过膜的穿透。这种膜通过浸入不溶出的抗菌添加剂，如2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)来制作，这种添加剂通常由MicrobanProducts Company of Huntersville North Carolina以MICROBAN添加剂B的商标出售。向本发明的膜中浸入抗菌添加剂并不影响膜的过滤性能，但却防止了细菌在膜表面形成生物膜或对膜的侵蚀。更为重要的是，MICROBAN添加剂B不但对抑制水中大部分种类的细菌的生长非常有效，而且不从膜中溶出，安全，无毒，不致癌，不刺激人类和动物的皮肤，当被摄取时不在人体内积累。
在一个最基本的形式中，本发明是一个膜系统，它包含至少一张具有聚合物材料的半透膜和浸入并分布于上述聚合物材料中的不溶出的抗菌剂。聚合物材料是从下列的集合中选取的醋酸纤维素，聚丙烯腈，聚烯烃，聚酯，芳香族聚砜，聚亚苯基砜，芳香族聚醚砜，双酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚盐，聚偏氟乙烯，尼龙，氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
不溶出的抗菌剂为氯化苯酚，最好是选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。抗菌剂的重量百分比浓度在100-20,000ppm之间。一旦抗菌剂浸入到半透膜的聚合物材料中，就不会从膜中溶出。半透膜可以任意的为一种薄层复合膜，在此膜中，其中浸有不溶出的抗菌剂的聚合物材料，位于增强织物和聚酰胺层的中间。
其中浸有不溶出的抗菌剂的半透膜可以用于反渗透组件。在一个实施例中，组件包含一个多孔中心管，一个螺旋卷式过滤器，一个紧密地封装过滤器的外包以及一个容纳多孔中心管，螺旋卷式过滤器和外包的壳体。螺旋卷式过滤器至少包含一层过滤结构，而过滤结构至少包含一种前面所提到的半透膜。更优选的过滤结构包含第一层半透膜，支撑第一层膜的第一层支撑材料，第二层半透膜，支撑第二层膜的第二层支撑材料以及位于第一层支撑材料和第二层支撑材料之间的多孔透过液收集管。这种过滤结构缠绕在多孔中心管上并被外包封住。
当流体通过组件的一端时，流体被卷式过滤器的半透膜层过滤，透过液由透过液收集管所收集。透过液收集管将透过液输送到多孔中心管。浓缩液从组件的另一端引出，透过液被单独收集并通过多孔中心管输送。
在另一个实施例中，反渗透膜组件包含一束以薄中空聚合物纤维形式存在的半透膜，用来固定聚合物纤维端口的环氧树脂层，位于紧邻环氧树脂的多孔圆盘以及紧紧地包住中空聚合物纤维，环氧树脂和多孔圆盘的外壳。聚合物纤维在一端密封，在另一端开口。开口端在流体中与多孔圆盘接触。流体通过外壳的进口流入组件，透过液由中空聚合物纤维收集并输送到多孔圆盘。多孔圆盘在流体中与外壳的透过液出口接触。外壳另外还有一个为处理含有溶解性无机盐的浓缩液而留的开口。醋酸纤维素膜在本发明的一个实施例中，将二醋酸纤维素和三醋酸纤维素溶解在二氧杂环乙烷中，制成醋酸纤维素膜。另外，丙酮作为致孔剂，它的沸点至少比溶剂低40℃。在醋酸纤维素膜的形成中，甲醇和马来酸作为溶胀剂。该混合溶液在现有技术中被称作“铸膜液”。
抗菌剂很容易溶解在溶剂混合物中，最好是溶解在包含丙酮和二氧杂环乙烷的溶剂中，它们通常用来溶解醋酸纤维素。已经发现较高的纤维素浓度可以提高脱盐率。醋酸纤维素和三醋酸纤维素的最佳配比约为2∶1-1∶1。铸膜液中醋酸纤维素和三醋酸纤维素的总固含量最好为10％-20％。加入到铸膜液中的抗菌剂的量取决于铸膜液的总固含量，优选方案在100-20,000ppm的浓度范围内。更优的方案为，添加的抗菌剂的浓度在5,000-15,000ppm之间。
将铸膜液浇铸到移动的传送带上或由聚酯或聚丙烯制作的支撑织物上，在5-10℃凝胶，便制出了一张50-500微米厚的膜。抗菌剂与纤维素聚合物一起凝胶，使得抗菌剂在所得的醋酸纤维素膜中均匀分布。浇铸后，让膜蒸发1-3分钟。然后将此部分蒸发的膜浸入到0-5℃的水中，溶剂溶出就形成了原始的凝胶结构。然后将用水冲洗过的膜在70-90℃下热处理。逐渐升温的热处理导致膜变得致密，膜孔径收缩，脱盐率上升。在最佳条件下热处理后，膜的脱盐率大约为90-95％。下文中的例一阐述了抗菌的醋酸纤维素膜的形成过程。中空纤维膜在本发明的另一个实施例中，用聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯或聚丙烯腈制作中空纤维膜。上述聚合物的铸膜液，单独或与亲水性的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮一起，溶于极性的质子惰性的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂中。
抗菌剂从符合下列条件的抗菌剂集合中选取，即它非常容易溶于上述的极性溶剂，并且当非溶剂与铸膜液接触时，将和聚合物一起在凝胶步骤中凝胶出来。优选方案是抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)，这种添加剂通常由Microban Products Companyof Huntersville North Carolina以MICROBAN添加剂B的商标出售。根据铸膜液中总固含量，铸膜液中抗菌剂的典型浓度在100-10,000ppm之间。抗菌剂的最佳浓度范围在2,500-10,000ppm之间。将抗菌剂加入到铸膜液中。因为抗菌剂易溶，它与上述的聚合物形成了均匀的混合液。铸膜液通过喷丝头进行纺丝，在喷丝头处与凝胶液接触，制成中空纤维。凝胶溶液由质子惰性溶剂与预先定量的非溶剂如水混合所组成。可用于本发明的喷丝头装配的例子可参见美国专利No.5,762,798的图2和图3。
另外，直径大约为0.5-2毫米的中空聚酯支撑管可以用于制作中空纤维膜。支撑管通过预定粘度的铸膜液，在支撑管上形成了一层膜。接下来，形成的膜与凝胶液接触便形成了中空纤维膜。可用于此类支撑的中空纤维膜制作的装置参见美国专利No.5,762,798的图1。复合聚酰胺膜在本发明的另一个实施例中，制作了复合聚酰胺膜，方法与前述的醋酸纤维素膜的制作方法相似。制备聚砜和抗菌剂的铸膜液，在增强织物上流涎。增强织物最好是80-160微米厚的聚酯织物。虽然聚酯织物是优选的增强纤维布，也可以用其他的普通织物代替。铸膜液向增强织物上的浇铸以下面的方式实现。首先，增强织物置于开始浸于水中的传送带上第二步，铸膜液沉积到位于刮刀后面的移动的增强织物上。当织物在刮刀下通过时，在增强织物上就形成了一层铸膜液的膜。刮刀的位置控制着聚砜层的厚度。聚砜膜的厚度最好在20-60微米的范围内。湿的支撑膜可以迅速地浸入到非溶剂的凝胶浴中。另外，膜也可以在室温，加热或真空条件下部分蒸发5秒钟到48小时后再浸入到凝胶浴中。凝胶浴通常为水和少量的溶剂，如DMF和NMP。凝胶浴最好保持在4℃。
当铸膜液与水接触时，聚砜和抗菌剂就凝胶到聚酯增强织物上。根据铸膜液的组成，共溶剂，非溶剂，电解质和表面活性剂的添加，聚砜凝胶的速率以及后续的热处理，可以确定所得膜的孔径。将聚砜膜干燥并缠绕于一个轴上。在分离的工艺步骤中，用胺溶液浸泡聚砜膜，然后将其放在位于油浴中的传送带上，油浴中含有有机过氧化物催化剂，如t-丁基过氧化氢。这样吸附于聚砜膜内的胺就转化为酰胺，在聚砜膜上形成一层约为0.2微米厚的聚酰胺膜。将聚酰胺复合膜干燥，作为反渗透膜待用。
表1
表1所示的测试结果证明至少90％的抗菌剂与醋酸纤维素聚合物一起沉淀并保留在醋酸纤维素膜的聚合物材料中。
用Kirby Bauer试验测试四张醋酸纤维素膜。取每张膜的一小块，放入格兰氏阳性的金黄色葡萄球菌和格兰氏阴性的Klebsiella pneumoniae(？)的有盖培养箱中，培养24小时，观察样品周围的阻滞区。醋酸纤维素膜的Kirby Bauer试验结果在下面的表2中示出。表2所示的测试结果表明膜对5,000-10,000ppm范围内的MICROBAN添加剂B显示了很好的阻滞效果。
表2
醋酸纤维素膜用来构成反渗透组件，通常如40(图1)所示。图1是本发明的反渗透组件40的分解图，示出了组件外壳41和螺旋卷式过滤器42。反渗透组件40容纳了一个卷式过滤器42，卷式过滤器包含一个中空多孔中心管44，其上至少缠绕了一层醋酸纤维素膜和隔网材料。醋酸纤维素膜和隔网材料依次排列起来，构成了多层过滤器42。过滤器42由支撑层48所支撑的醋酸纤维素膜组成，支撑层紧密地依附于多孔透过液收集管50上。收集管50与支撑第二层醋酸纤维素膜54的第二层支撑层52紧紧相连。当多层过滤器缠绕在中空多孔中心管44上时，网状隔网56就放在第二层醋酸纤维素膜54上。
图2是多层过滤器和图1中中心管的横向剖视图，示出了透过液通过多层过滤器42的流动路径。图3是多层过滤器和图1中中心管的纵向剖视图，示出了透过液通过多层过滤器42的流动路径。当未过滤的流体通过多层或卷式过滤器42进入时，透过液通过透过液收集管50向中心管44输送，浓缩液通过卷式过滤器42通过反渗透组件40。对反渗透组件40进行测试以确定透过液中是否存在细菌。运行一个月以后，用标准的微生物板计算，未发现有细菌突破膜。醋酸纤维素膜还显示出大于95％的脱盐率。
当铸膜液与水接触时，聚砜和MICROBAN添加剂B一起沉积到增强织物上，形成了一层约40微米厚的微孔聚砜膜14。然后，将聚砜膜14浸泡到胺溶液中。浸泡过的聚砜膜14被放在位于油浴中的传送带上，油浴中含有有机过氧化物催化剂，如t-丁基过氧化氢，在聚砜膜14的外表面就形成了厚度约为0.2微米的聚酰胺膜16。所得的复合聚酰胺膜10包含120微米厚的增强聚酯织物层，40微米厚的聚砜层和0.2微米厚的聚酰胺层，对其进行测试。
在测试中，用甲醇提取聚砜膜并对MICROBAN添加剂B进行分析。根据聚砜和聚酯复合物的重量，气相色谱证实了在复合膜中大约有2,700ppm MICROBAN添加剂B。如果只考虑聚砜层，MICROBAN添加剂B的浓度约为8,100ppm。这些结果表明抗菌剂浸入到膜的聚合物材料中并保留在其中。
复合膜10还用AATCC147测试方法进行了测试，以确定其抗菌性能。测试表明复合膜对S.aureus显示了10mm的阻滞区，对K.pneumoniae显示了1mm的阻滞区。这些结果显示复合膜具有很好的抗菌效用。
复合聚酰胺膜10组合成与图1类似的反渗透组件并进行测试。由于细菌的存在，需对进料液和透过液进行监视。通常，在未处理过的反渗透膜中，72小时内在透过液中可以检测到异养菌。而对复合聚酰胺膜进行长达3个月的测试，在透过液中未检测到任何较大数量的细菌。当组件被拆开后，膜下表面未发现表明细菌生长的脱色现象。对于苦咸水，复合聚酰胺膜10的脱盐率大于99％。相反，未经MICROBAN添加剂B处理的复合聚酰胺膜严重脱色并在72小时内显示出有细菌的存在。
如下制备三种聚偏氟乙烯(商品名Kynar Grade 460,Elf chemNorth America出售)的铸膜液铸膜液 铸膜液 铸膜液Ⅰ Ⅱ Ⅲ1)聚偏氟乙烯 16％16％ 16％2)聚乙烯吡咯烷酮 4％ 4％4％3)氯化锌 4％ 4％4％4)MICROBAN添加剂B 1.9％ 0.96％ 0.48％5)N-甲基吡咯烷酮溶剂 74.1％ 75 75％
由聚酯细丝纺成连续管状的聚酯支撑管被用来制作这种纤维。聚酯管的内径约为1.6mm。图6是聚酯管62的示意图，它浸入到包含上述的其中一种铸膜液(Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ)的容器61中。铸膜液的粘度在25,000-？5,000厘泊之间。当聚酯支撑管62浸入到容器61中，聚酯支撑管62就获得了一层铸膜液膜。然后支撑管62浸入到保持在40℃的水浴槽64中，在水浴槽中发生凝胶。将所形成的中空纤维收集到卷筒68上，然后将它放在第二个水浴槽65中，用2天的时间除去溶剂。
用Kirby Bauer试验法对制得的聚偏氟乙烯中空纤维进行微生物测试，结果如下面的表3所示表3
图5是本发明的中空纤维反渗透组件的示意图。组件19包含图21所示的过滤器，它是大量的以中空聚合物纤维18形式存在的半透膜的结合体。聚合物纤维18一端封死，另一端开口。聚合物纤维18束在一起，放在外壳20中，外壳以在纤维18的开口端和外壳20的外部之间提供流体通道的方式在聚合物纤维的开口端密封。
水通过进口27进入外壳20并加压通过中空纤维18的半透壁，半透壁除掉了溶解性的污染物。透过液流出中空纤维18的开口端，开口端密封在环氧树脂24中。中空纤维18的开口端将透过液排放到多孔圆盘26中，多孔圆盘收集并将透过液通过透过液出口28排放到外壳20外。由于总聚合物纤维18的巨大表面积，过滤器21具有优异的污染物脱除率。
虽然上述的例子主要用来指导反渗透半透膜的制作，本发明同样适用于超滤和微滤过程。
表4
本发明所达到的目的的概述很显然，我发明了一种其中浸有抗菌剂的半透膜，它是一种非常有用的过滤膜，实现了对水溶性污染物的较高分离率，抵抗由细菌生长引起的污染，阻止细菌向膜的下侧通过并减少了水处理过程的停车时间。
必须理解上面的描述和特定的实施例只不过是本发明最佳方式及其原理的阐述，技术精湛的人可以对设备进行不同的改造和补充，这并未脱离本发明的本质和范围，为此应理解它仅受限于所附的权利要求书的范围。
权利要求
1．一种膜系统，包括至少一个半透膜，该半透膜包括一种聚合物材料；和浸入并分散在所述的膜聚合物材料中的不溶出的抗菌剂。
2．一种按照权利要求1所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料含有一种醋酸纤维素聚合物的薄膜。
3．一种按照权利要求2所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
4．按照权利要求2所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂的重量百分比浓度在100-20,000ppm之间。
5．按照权利要求1所述的膜系统，其中，所述的至少一个半透膜的其中之一是薄层复合膜。
6．按照权利要求5所述的膜系统，其中，所述的复合膜包含一层增强织物；一层所述的聚合物材料；和一层聚酰胺；其中所述的聚合物材料层位于所述的增强织物和所述的聚酰胺层之间。
7．按照权利要求6所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料层是微孔聚砜材料。
8．按照权利要求6所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料从由下列材料组成的集合中选取聚烯烃，聚酯，芳香族聚砜，聚亚苯基砜，芳香族聚醚砜，双酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚盐，聚偏氟乙烯，尼龙，氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
9．按照权利要求6所述的膜系统，其中，所述的增强织物是从由下列材料组成的集合中选取聚烯烃，聚酯，芳香族聚砜，聚亚苯基砜，芳香族聚醚砜，双酚A，二氯二苯氧砜，芳香族聚醚酮，磺化聚醚酮，酚盐，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，尼龙，氯乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，玻璃纤维，多孔碳，石墨，氧化铝无机膜，和氧化锆涂层的硅膜。
10．按照权利要求7所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂浸入到所述的增强织物的所述的材料中。
11．按照权利要求10所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
12．按照权利要求11所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂的重量百分比浓度在100-20,000ppm之间。
13．按照权利要求1所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料包含多个被外壳所包住的聚合物纤维，所述的多个纤维通常是圆柱形的，有一个外壁和一个内壁，因此在每根所述的聚合物纤维中形成环状空间，所述的环状空间与所述外壳的外部可进行液体交换。
14．按照权利要求13所述的膜系统，其中，所述的聚合物从由下列材料组成的集合中选取聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。
15．按照权利要求13所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
16．按照权利要求13所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂的重量百分比浓度在100-20,000ppm之间。
17．一个膜系统，包含一种中空的多孔中心管；一种螺旋卷式过滤器，该过滤器包含至少一层过滤结构，所述的过滤结构包含至少一个半透膜，该半透膜包含一种聚合物材料；和一种浸入并分散于所述聚合物材料中的不溶出的抗菌剂；和一个基本上包住所述的螺旋卷式过滤器的外包；其中所述的至少一层过滤结构是与至少一层的隔网材料一起缠绕于中心管上。
18．按照权利要求17所述的膜系统，其中，每个所述的至少一层过滤结构包含第一层半透膜；支撑所述第一层半透膜的第一层支撑材料；第二层半透膜；支撑所述的第二层半透膜的第二层支撑材料；位于所述的第一层支撑材料和所述的第二层支撑材料之间的多孔的透过液输送管；和网状隔网。
19．按照权利要求18所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂浸入到每一个所述的第一层半透膜，所述的第一层支撑材料，所述的第二层半透膜，所述的第二层支撑材料，所述的多孔透过液输送管和所述的网状隔网中。
20．按照权利要求18所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料包含一种醋酸纤维素聚合物薄层。
21．按照权利要求19所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂选自2,4,4’-三氯-2’-羟基双酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
22．按照权利要求19所述的膜系统，其中，所述的不溶出的抗菌剂的重量百分比浓度在100-20,000ppm之间。
23．按照权利要求1所述的膜系统，其中，所述的聚合物材料从由下列材料组成的集合中选取聚烯烃，聚酯，芳香族聚砜，聚亚苯基砜，芳香族聚醚砜，双酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚盐，聚偏氟乙烯，尼龙，氯乙烯，聚酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
用一种不溶出的抗菌剂处理合成聚合物的半透膜使其免遭生物污染和细菌侵蚀。这种半透膜包含聚合物材料和不溶出的抗菌剂,抗菌剂浸入并均匀地分布于聚合物材料之中。在一个实施例中,聚合物材料是醋酸纤维素。在另一个实施例中,使用薄层复合聚酰胺膜(10),抗菌剂浸入到微孔聚砜层(14)中,聚砜层夹在增强织物(16)和超薄聚酰胺(12)材料的中间。本发明还包括对聚砜和聚偏氟乙烯平板膜以及中空纤维半透膜的处理。这种膜可以应用于反渗透、超滤以及微滤过程中。
文档编号B01D63/10GK1310638SQ99807933
公开日2001年8月29日 申请日期1999年6月29日 优先权日1998年6月29日
发明者阿尔温德·S·帕蒂尔 申请人:密克罗伴产品公司