专利名称：从溶液中分离聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种蒸发聚合物溶液的方法，其中该聚合物溶液流经一个加热的螺旋管(helix)和一个连在其上的蒸气分离器。
在制备溶液中的聚合物时，反应后得到溶液。然而要保证高的产品质量，聚合物必须以这样一种方式从溶液中分离出来，使得最终产物中残留溶剂的含量减到最小。这迫使要解决许多分压问题，而这通常需要完全相反的措施。
纯净的聚合物其软化点通常远远高于溶剂的沸点。因为聚合物与溶剂的分子量有很大不同，使得达到很高聚合物浓度时溶液的沸点接近于溶剂的沸点，所以工艺过程中，溶液粘度最初急剧增大，并且会达到远大于1000Pas的数值，而这会导致不良热传导、要求很大的混合力且会导致温度达不到玻璃化转变温度。仅在工艺过程的最终相态中，当聚合物的比例对溶液蒸汽压有实质性影响时，溶液温度才会急剧升高且超过聚合物的软化点，由于粘度上的下降这一点变得很明显。接近过程的终点时，对流蒸发过程变为扩散过程。这一相态要求延长的停留时间、大的交换面积、粘性产物的彻底混合和高的分压梯度。
大部分产物都是对热很敏感的，也就是说从这一观点来看，它们要求低的温度和短的停留时间。
为达到目的，迄今为止有两个基本的方法1.喷雾干燥期间加热溶液，然后在汽提用水蒸汽的帮助下将其喷成雾状进入一干燥塔或一个附聚管。在该工艺过程中将溶剂蒸发掉从而得到基本上不含溶剂但浓缩有冷凝物的粉末。这通常需要后干燥。该方法的主要缺点是能量和设备方面的高费用。
2.蒸发工艺使用串联连接的蒸发器类型的结合方式。一个已知的结合方式的例子是降膜蒸发器(初步蒸发至20wt％的聚合物)+薄膜蒸发器(主要蒸发至50wt％的聚合物)+双轴螺杆压出机(最后蒸发500μg/g的残留溶剂)。
在最近一段时间内经常使用多相螺旋管+双轴螺杆压出机这一结合方式。具体描述于专利DE1 667 051和DE1 921 045中的多相螺旋管，实质上是基于间接加热的螺旋管中的闪蒸和顺流蒸发。在螺旋管的下游加上一个蒸气分离器。为避免造成管内堵塞的过高粘度，因而在正压力下进行该工艺，这会增高温度并且从而降低粘度至可防止堵塞危险的程度。另一方面，流管内产物的停留时间短至产物未受损害。这样，在一次流程中起始溶液通常能浓缩到70～90wt％。即使在接近管末端的高聚合物浓度下，溶剂的摩尔比例仍是很大的，在这一点上足以使对流而不是扩散来控制蒸发过程。高浓度可减轻下游的螺杆压出机的负荷，使得最终产品中残留溶剂含量得以降低。这一工艺过程的主要缺点在于螺杆压出机的高投资费用，旋转部件的磨损，许多处密封，尤其蒸发拱顶的密封，它们对由于旋转部件而导致的故障的敏感性以及重型机器部件的维护保养。
本发明的目的是，在聚合物浓缩期间，使残留溶剂或单体的含量至少减小到小于法律所允许的1wt％的限定值，并且与此同时，以可以采用不贵重设备来进行的较简单的方法代替迄今应用的昂贵的加工工程。
本发明的目的可通过蒸发聚合物溶液的方法而达到，其中聚合物溶液的起始组成中包含至少30wt％，优选50～70wt％的溶剂和单体，该聚合物溶液以高流流速经一个加热的螺旋管和一个连在其上的加热的蒸气分离器，其特征在于，在螺旋管和分离器中加热装置的温度高于聚合物的软化点，并且其特征在于，形成于螺旋管中的聚合物熔体和溶剂蒸气以及单体蒸气的两相混合物，其膨胀进入加热的蒸气分离器，达到10mbar～800mbar的绝对压力。
有利的是，螺旋管和蒸气分离器中加热装置的温度保持为比聚合物的玻璃化转变温度高10％～30％的数值。
有利的是，该工艺过程也以这样一种方式来进行，即聚合物溶液进入螺旋管时处于4bar～20bar的压力之下。
为获得更低的残留溶剂含量，本发明的进展在于，在分离器下游的线料蒸发器(strand evaporator)中进一步蒸发聚合物溶液，使残留溶剂含量下降到5μg/g～100μg/g。
如果起始溶液中聚合物的比例很低(＜30wt％)，则可以串联连接两个或多个多相螺旋管段。如果产量很高(＞5t/h的聚合物)，则并联连接两个或多个多相螺旋管段，对每一段而言装备自己的泵送系统是必须的。
为进一步加工浓缩的聚合物，由聚合物熔体构成的分离器底部的产物，可通过广口齿轮泵方便地取出，然后在冷却装置中转化为固体细粒的形式。
本发明方法适宜用于热塑性塑料，诸如聚碳酸酯，聚酯-碳酸酯，聚对苯二甲酸亚烷基二酯，EPDM聚合物，聚苯乙烯和共聚物以及基于苯乙烯、丙烯腈和丁二烯而制备的接枝共聚物，如ABS，但也适宜用于其他聚合物诸如无机硅氧烷。
本发明方法的极大优点在于，它可避免传统昂贵机器的投资和操作费用。与此相应的是，不但降低操作和投资费用，而且减少产物的热应力和机械应力，从而得到较高质量的产品。如果规格高于0.1wt％，多相螺旋管加上分离器足以达到该目的。然而，如果所要求的规格低于0.1wt％，则须在下游加上线料分离器。
本发明是基于以下认识在许多实验研究中，我们意外发现，聚合物溶液可以在多相螺旋管中浓缩到残留溶剂和单体的含量小于1wt％而不会发生堵塞和产物的损害。它的实现可通过加热装置高于聚合物软化点的高温(这可防止聚合物粘结在器壁上且防止管内可能引起堵塞和产物受损)通过在螺旋管中可达到声速的高流速，可保证高压和很大的壁剪切应力，以及随后进入抽空分离器的膨胀蒸发。分离器中加热装置的温度高于玻璃化转变温度，当使用一个加热的出料泵或输送螺杆作为出料工具时，可确保将粘性产物可靠地排出系统之外，同时所述出料装置中的加热装置的温度高于玻璃化转变温度是必须的。在这些条件下，多相螺旋管中聚合物的残留溶剂含量能够可靠地且可再现地减小到低于1wt％。
以下采用实施例和附图详细说明本发明。
图1所示为采用下游带有一蒸气分离器的螺旋管和出料装置的单段连续聚合物蒸发的流程图；图2所示为不同系列实验中浓缩聚碳酸酯中实验的残留氯苯含量，以及作为比较，在实验条件下由于分离器中压力作用而处于相平衡状态时确定的残留氯苯含量；和图3所示为采用带有蒸气分离器的两个螺旋管段和一个下游线料蒸发器的三段连续聚合物蒸发的流程图。
此处采用聚碳酸酯溶液(PC溶液)的蒸发作为实施例来解释说明该工艺。如图1所示，要进行浓缩的PC溶液1由泵2泵送经过换热器3，膨胀进入阀4，然后流经一个螺旋管5和一个其下游的蒸气分离器6，该蒸气分离器6由可市购的旋风分离器构成。螺旋管5和蒸气分离器6二者均带有加热夹套，加热装置或传热介质，如联苯THT，从加热夹套中流过。由于蒸汽/液体混合物的组成、压力梯度和高温从而在螺旋管5中形成薄膜流，对管末端的蒸汽而言要达到200m/s～300m/s的流速是可以做到的。蒸气分离器6中分离出来的蒸汽在冷凝器7中进行冷凝并且作为馏出物9通过泵8取出。浓缩的聚碳酸酯熔体10作为液相仍存留于蒸气分离器中并且通过加热的出料泵11将其喂入缓冲容器或任选地进入下一步加工阶段。出料泵可以由广口齿轮泵或输送螺杆组成。
螺旋管5的内径为15mm，长度为6m，平均螺旋直径为284mm并且螺距为-5.7。螺旋管的内表面积为0.29m2。采用这种结构来进行实验，其产量为35～85kg/h的PC溶液。换热器下游的PC溶液的温度为180℃且压力为19bar。进入螺旋管5时，PC溶液通过阀4会膨胀至3～8bar。此处的温度为150℃～180℃。进入加热的蒸气分离器6时，形成于螺旋管5中的PC熔体和溶剂蒸气的两相混合物，膨胀至10mbar～800mbar的绝对压力。在这一膨胀蒸发中，突然又释放出大量的蒸气。离开蒸气分离器6时，PC熔体的浓度为98.1～99.85wt％且温度为240℃～260℃。加热装置的温度(也就是螺旋管5和蒸气分离器6中热循环的传热介质的温度)为300℃。
以下列的表格形式整理出使用这一结构的三个系列实验的边界条件，并且将结果示于图2的曲线图中。单个系列实验在起始溶液的组成上各不相同。每一系列实验中分离器6的体系压力在10～1000mbar之间变化。喷嘴上游的压力为19bar，喷嘴下游的压力为3～5bar。由喷嘴下游的压力和体系压力之差而得出管内压力损失。
第一系列试验PC溶液溶液组成 14wt％的PC
43wt％的氯苯43wt％的二氯甲烷产量 43kg/h温度换热器3的加热200℃(传热介质蒸汽)螺旋管5的加热300℃(传热介质联苯THT)分离器6和排出泵11的加热 290℃(传热介质联苯THT)第二系列试验PC溶液溶液组成 30wt％的PC60wt％的氯苯10wt％的二氯甲烷产量 38kg/h温度换热器3的加热200℃(传热介质蒸汽)螺旋管5的加热300℃(传热介质联苯THT)分离器6和排出泵11的加热 290℃(传热介质联苯THT)第三系列试验PC溶液溶液组成 14wt％的PC86wt％的氯苯产量 40kg/h温度换热器3的加热200℃(传热介质蒸汽)螺旋管5的加热300℃(传热介质联苯THT)分离器6和排出泵11的加热 290℃(传热介质联苯THT)图2所示为从螺旋管5中取出的底部产物的中残留溶剂的含量(氯苯)，所述含量经分析而确定。理论计算的平衡值，也就是在给定边界条件下溶剂含量不能落入其下的值，也已经绘制在该图中。
如果更迫切需要聚碳酸酯中不含有溶剂，则可以在分离器6或排出泵11的下游加上一个线料蒸发器作为进一步的蒸发阶段。这一类型的结合方式可使残留溶剂的含量小于0.1wt％。
图3所示为一个带有蒸气分离器的多段螺旋管蒸发器装置与一个作为最后阶段的线料蒸发器结合的流程图。两个连续的多相螺旋管段12和13构造完全类似于图1的结构，由泵21和22、换热器31和32、阀41和42、多相螺旋管51和52以及蒸气分离器61和62组成。第二个蒸气分离器62的出口经由出料泵14连接在本领域常用的线料蒸发器15上。该线料蒸发器是一个能够为产物提供大的交换面积的扩散装置。它实质上由一个顶端配有喷嘴板17、底端配有出料装置18的抽空容器16构成。喷嘴板17生成产物熔体的线料，线料下落经过容器16并且由出料装置18将其作为产物熔体而移出。线料下落时，由扩散作用残留溶剂从产物中蒸发出来。因而残留溶剂含量能进一步减小一至两个数量级。
进入第一个螺旋管51时，PC溶液处于200℃温度下。分离器61中压力为2bar。聚碳酸酯浓度Cp为30wt％。第二段中螺旋管52的温度为300℃并且分离器62的压力小于0.1bar。Cp值在99wt％之上。第三段中线料蒸发器15主要处于1mbar的真空度和300℃的温度下。出料装置18的下游最后浓度之后Cp值在99.9wt％之上。在第一螺旋管段12、第二螺旋管段13和线料蒸发器段之中浓度Cp值通常各自为25～30wt％、大于99wt％和大于99.99wt％。在每喷嘴孔的产量很低的情况下，如低于100g/l，线料蒸发器中可获得小于10ppm的残留溶剂含量。
蒸发或浓缩之后通常进行使聚合物熔体冷却和凝固的加工步骤。为此，依靠具有很大进料区的齿轮泵或依靠建造作为收集泵的输送螺杆，将热的聚合物熔体从图1具体方案的蒸气分离器6和从图3具体方案的线料蒸发器15中取出，然后以薄层形式转移到冷却带或冷却滚筒，在其中使它凝固成薄膜或片状产物。
进一步的实施例采用同样的实验装置来研究环丙烷甲酰胺(CP-酰胺)/异丁醇溶液的浓度。边界条件如下产量15.9kg/h起始溶液中异丁醇的比例44wt％CP-酰胺的熔点120℃
加热方式蒸汽换热器3中加热装置的温度150℃螺旋管5中加热装置的温度150℃分离器6中加热装置的温度150℃喷嘴4上游的压力11barabs分离器6中压力10barabs结果出料10中0.1wt％的异丁醇
权利要求
1.含有至少30wt％，优选50～70wt％的溶剂和单体的粘性聚合物溶液的蒸发方法，其中要蒸发的聚合物溶液以薄膜流形式，以200～300m/s的蒸气逸出速率，通过-个加热的螺旋管(5)然后流经一个加热的分离器(6)，其特征在于，螺旋管(5)和分离器(6)中加热装置的温度高于聚合物的软化点，并且其特征在于，形成于螺旋管(5)中的聚合物熔体和溶剂蒸气以及单体蒸气的两相混合物，其膨胀进入加热的蒸气分离器(6)，达到10mbar～800mbar的绝对压力。
2.权利要求1的方法，其特征在于螺旋管(5)和分离器(6)中加热装置的温度保持为比聚合物的玻璃化转变温度高10％～30％的数值。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于聚合物溶液进入螺旋管(5)时保持在4bar～20bar的压力之下。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于在分离器(6，62)下游的线料蒸发器(15)中使聚合物溶液进一步浓缩，使残留溶剂含量下降到5μg/g～500μg/g。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于如果起始溶液中聚合物的比例小于30wt％，则可以串联连接几个多相螺旋管段。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于如果产量大于5t/h，则并联连接几个多相螺旋管段，每一段配有自己的泵送系统。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于依靠一个排出泵(7)将分离器(6)中的底部产物取出，然后在冷却设备中使其转化为固体细粒形式。
全文摘要
本方法涉及含有至少30wt%,优选至少50～70wt%的溶剂和单体的粘性聚合物溶液的蒸发方法。要蒸发的聚合物溶液以薄膜流形式,以200～300m/s的蒸气逸出速率,通过一个加热的螺旋管5然后流经一个加热的分离器6。如此设计螺旋管5和分离器6的加热体系,即使得螺旋管5和分离器6中加热装置的温度高于聚合物的软化点。本方法一个更重要的准则是形成于螺旋管5中的聚合物熔体和溶剂蒸气以及单体蒸气的两相混合物,膨胀进入加热的蒸气分离器6,达到10mbar～800mbar的绝对压力。
文档编号B01D1/22GK1307497SQ99807836
公开日2001年8月8日 申请日期1999年6月11日 优先权日1998年6月23日
发明者C·卡斯佩尔, J·温申克, K·科尔格吕贝尔, J·霍伊泽尔, C·科尔德斯, T·埃尔斯纳 申请人:拜尔公司