有机酸的制备的制作方法

专利名称：有机酸的制备的制作方法
发明简述然而，在使用纯氧作为氧化剂的化学过程中，安全总是一个令人关注的问题。因此一直需要提供制备有机酸的安全和有效的方法，当使用纯氧作为氧化剂时更是如此。
本发明还涉及生产一种或多种高纯度含氧酸的方法，它包括(ⅰ)在液相氧化反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少约50％氧的富氧空气氧化一种或多种氧代醛(oxo aldehydes)，其中在所述一种或多种氧代醛与所述基本纯净的氧气或含有至少约50％氧的富氧空气之间进行充分的传质以减小或消除副产物的生成，从而生成粗反应产物流体，和(ⅱ)精制所述粗反应产物流体从而获得所述一种或多种高纯度的含氧酸。通过此处描述的液相氧化反应器，很快通过液相氧化反应器系统的反应物(即氧代醛和纯氧或含有至少50％氧的富氧空气)的强制循环增强了反应物之间的传热和传质，由此增大了反应器的体积生产率并提高了所需产物的选择性。
本发明还涉及生产一种或多种高纯度有机酸的方法，该方法包括(ⅰ)在液相氧化反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少约50％氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成粗反应产物流体，和(ⅱ)精制所述粗反应产物流体从而得到所述一种或多种高纯度有机酸；其中所述液相氧化反应器包括a)垂直放置的管壳式反应容器，其中部具有中空通流管以及在中空通流管与所述反应容器外壁之间的环形空间具有换热管，所述反应容器具有在所述中空通流管和所述换热管上面的上部空间和在其下面的中空混合区；b)位于所述中空通流管内的叶轮装置，使有机液体以基本均匀的分散体形式快速向下流过中空通流管，进入底部混合区并快速向上流过所述换热管，进入反应容器的所述上部空间；c)位于高处的上区，与所述反应容器进行流体交换，所述上区具有在所需液面上的蒸汽空间；d)至少一个通常水平的气体挡板(gas containment baffle)，位于所述上区和所述反应容器之间，从而使位于所述上区液面上的蒸汽空间保持低于LOV和LFL，与中心孔形成的所述气体挡板使所述叶轮装置主要集中通过在所述气体挡板上的所述孔进行延伸；e)至少一个通常水平的密封挡板，位于所述上区的蒸汽空间内，从而使位于所述密封挡板上的蒸汽空间维持在惰性气氛下，与中心孔形成的所述密封挡板使所述叶轮装置主要集中通过所述密封挡板上的所述孔进行延伸；f)导管装置，将所述有机液体导入反应容器，并将所述纯净氧气或含有至少约50％氧的富氧空气导入所述反应容器或上区，其与有机液体一起进行快速循环下行通过中空通流管进入底部混合区并快速上行通过所述换热管进入所述上部空间；g)用于从反应容器回收产物液体的导管装置；h)导管装置，使冷却流体流入反应容器以移走在所述反应容器内的反应产生的热量；和i)控制装置，用于维持反应容器内或上区所需的液面。
通过在上区安装一个挡板，如果在扰动的条件下如反应区停止搅拌的条件下，阻止氧和有机蒸汽接触可能产生摩擦热的任何设备或部件(如搅拌轴通过其间进入液相氧化反应器的密封)，那么这些设备或部件不存在点燃的危险。
本发明也涉及用于生产一种或多种高纯度有机酸的方法，所述方法包括(ⅰ)在主液相氧化反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少50％氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成第一粗反应产物流体，(ⅱ)由所述主液相氧化反应器排出所述第一粗反应产物流体，(ⅲ)将所述第一粗反应产物流体加入至少一个第二液相氧化反应器或活塞流反应器，(ⅳ)在所述第二液相氧化反应器或活塞流反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少50％氧的富氧气体氧化所述第一粗反应产物流体从而生成第二粗反应产物流体，和(ⅴ)精制所述第二粗反应产物流体从而获得所述一种或多种高纯度有机酸。通过串联配置两个或多个液相氧化反应器或在一个液相氧化反应器后串联配置一个活塞流反应器，可以通过增加有机液体的转化率来提高效率。
附图简要说明

图1图示液相氧化反应器。
图2描述液相氧化反应器的冷凝头。
图3描述用于液相氧化反应器的温度控制机构。
图4比较液相氧化反应器和具有可燃范围的空气转化器(airconverters)的排出蒸汽组成。液相氧化反应器在LFL和LOV以下操作，而空气转化器只在LOV以下操作。
图5对由空气转化器和液体氧化反应器生成的粗产物和精制产物的副产物的量进行了比较。
详细描述此处所用的、下面的缩写具有以下含义燃烧下限(LFL)-在此组成以下的混合物没有足够的燃料来支持燃烧；燃烧上限(UFL)-超过此组成的混合物含有太多的燃料以致不支持燃烧；氧气或氧气浓度的极限(LOV或LOC)-低于此氧气量的混合物不支持燃烧，不管其它组分组成如何。
液相氧化可以描述成两步操作，涉及(ⅰ)氧气进入液相的相间传质；和(ⅱ)液相中溶解氧和烃通过自由基机理进行化学反应。
氧化的总速率为物理传递现象和化学反应速度的函数。由于在许多烃系统中氧气本身的溶解性低，所以氧气从气相传递至液相是本方法的关键部分并且通常为速控步骤。通过增加相间的界面接触面积来改进气相到液相的传质。在化学反应器中，通常通过设计的浸没式喷雾器将所述气体导入从而产生气泡和通过改善气泡分散并通过使用机械搅拌打碎来达到这个目的。已经设计出具有高度气体分散性和气液混合性的液相氧化反应器来促进氧迁移至液相并减小由于传质缺陷产生的化学选择性损失。
化学反应速率受反应温度和原材料浓度影响。具有低活化能的反应对温度不敏感，然而在很小的温度变化时，具有高活化能的那些反应会产生明显的速率变化。放热大的反应如氧化，由于影响反应速率的温度漂移还影响热量释放速率，因而对温度非常敏感。例如，由于氧化温度向下的小漂移(降低反应速率)相应降低放热速率，本身又进一步导致反应温度和反应速率的降低。总的结果为反应速率控制很不稳定。
对于氧化过程，反应的不稳定性可能产生严重的安全后果，因为氧化反应器对排出气体中可允许的氧浓度保持严格的安全控制，从而保持排出气体低于LOC。为改善传质，氧化法通常在窗(window)内进行，其中氧气流量控制在LOC限下的最大程度。因此反应速率的稳定性极为关键，因为反应速率的变化影响进入排出气体的未反应氧的量。这些波动可使所述方法正好在低于LOC限以下操作从而防止氧气浓度的扰动超过LOC水平。
由于这个原因，工业氧化反应器通常特意以一种形式操作，其中传递现象控制速率并且牺牲无传质限制的氧化的化学选择性优点以改进稳定性。
可以用于本发明方法的有机液体包括如醛、醇、烷基苯、环脂烃等。示例性的醛包括例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、2-甲基丁醛、异丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、壬醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛、茴香醛、香草醛、胡椒醛、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、2-苯基丙醛、2-[对异丁基苯基]丙醛、2-[6-甲氧基-2-萘基]丙醛等。示例性的醇包括如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇等。示例性的烷基苯包括如对硝基甲苯、邻溴甲苯、乙苯、正丁苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯等。示例性的环脂烃包括如环己烷、环辛烷、环庚烷、甲基环己烷等。示例性的合适有机液体包括那些适用的液体原料，它们描述于Kirk-Othmer.Encyclopedia ofChemical Technology(第3版，1984)适用部分在此加入，以作参考。
优选的有机液体包括醛，尤其由加氢甲酰基化方法制备的醛，所述方法公开于如美国专利第3527809、4148830、4247486、4593127、4599206、4668651、4717775和4748261号。由加氢甲酰基化方法制备的那些醛在此称为“氧代醛”。
适用于本发明方法的氧化剂为纯氧或含有至少约50％氧的富氧空气。富氧空气可含有如惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体。优选的氧化剂为纯氧。这些氧化剂的用量将描述如下并且根据常规方法使用。
使用足够量的氧化剂从而使有机液体如醛的氧化进行完全。优选所述氧化剂的加入速率(如氧分压)足够大从而抑制或消除有机液体的副反应如醛的脱羰化，并且更优选氧分压约为1psi或小于1psi至约200psi或更大。
本发明方法的氧化步骤的反应压力约为50-150psig。优选操作压力约为70-120psig。所述液相氧化反应器优选在约100psig的压力下操作，并且优选通过高压和低压自动控制限控制在约80-115psig的范围。
对于醛的氧化，已经发现当氧分压大于40psig时，生成C1和Cn-1片断的醛脱羰副反应非常低，但当氧分压小于40psig时呈指数增加(假设由于增加的氧传质极限的剧烈影响)。其它工艺条件与工业操作条件保持一致(温度65℃，反应速率＜15gmol/lit/hr)。因此对于醛的氧化而言，液相氧化反应器的操作压力优选大于约40psig从而增加对有机酸产物的选择性。
反应压力的上限取决于管壁厚度。液相氧化反应器蒸汽空间中产生的暴燃将使压力峰值达到初始压力的约10倍。设计管壁厚从而耐受使源于潜在暴燃的压力剧升限制了正常的操作压力。
本发明方法的氧化步骤的反应温度约为-25℃或低于-25℃至约125℃。较低的反应温度通常减少了副产物的生成。总之，优选氧化反应的温度为约-10℃至约100℃。
本发明的焦点为动力学控制的氧化反应的温度控制，由此可以提高产物的质量。本发明认识并指出温度对液相氧化反应器的蒸汽空间中氧浓度的影响。通过控制温度敏感的氧化反应(在没有传质限制的区间内)，由于减少了副产物的生成，可以提高产物的质量。
反应的操作要求密切控制反应温度，因为动力学控制的具有高活化能的放热量大的反应操作，可以使反应对温度极为敏感。温度的敏感性可以导致进入反应器蒸汽空间的氧气波动。
尤其当有机液体A在液相氧化反应器中以下面的方式被氧化为有机酸B时xA+yO2=zB其中x、y和z为化学计量常数，那么有机液体A的氧化速率表达式为rA=k*A1*e-BTR*CAn*Po2m]]>其中rA为A的反应速率；k、n、m为常数，A1为阿仑尼乌斯常数，E为活化能，T为绝对温度，R为普适气体常数，CA为有机液体A的浓度，Po2为氧分压。
如果反应温度出现小的增加(从T1到T2)，反应速率的变化ΔrA可以计算如下ΔrA=k*A1*[e-BRT1-e-BRT2]*CAn*Po2m]]>对氧的消耗速率的影响为ΔFo2=ΔrA*V*y/x其中V为反应区体积。
降低温度将降低氧气消耗速率。如果不能降低进入反应区的氧气加料速率，那么通过气体挡板的氧气吹扫速率(Fo2)将增加直至它等于
(Fo2)2=(FO2)1+ΔFO2其中(Fo2)1为通过气体挡板的氧气初始吹扫速率。忽略进入蒸汽空间的有机流体，在冷凝液体上面的蒸汽空间的氧气浓度(Co2)等于CO2=(FO2)2N2+(FO2)2]]>其中N2为通过蒸汽空间的氮气吹扫速率。
必须应用下面的限制从而保持蒸汽空间在安全操作区内Co2＜系统LOC可见必须使液相氧化反应器的反应区温度控制仪能够维持所述反应温度在一个范围内，其中温度的波动不会导致释放大量氧气进入蒸汽空间(它使蒸汽空间超过LOC)。在氮气以优选吹扫速率通过蒸汽空间的条件下，这个限制为氧化反应的目标温度的±3℃，优选为±2℃，更优选为±1℃。所述目标温度选自约-25℃或低于-25℃至约125℃，优选为约-10℃至约100℃。这种温度波动可能导致反应速率的循环变化。循环变化是指在氧化过程中反应速率的频繁周期性和显著的变化。循环变化状况破坏了所述单元的稳定操作。要求恒定的温度从而消除反应速率的循环变化。
应向液相氧化反应器提供温度控制回路以充分保持或控制反应区温度在上述限制内。一个示例性设计采用如图3所示的策略。在这个图中，通过调节循环水的入口温度以控制上部圆锥顶部温度。通过调节循环水的量来控制循环水的入口温度，使用阀CV1和CV2，所述循环水由所述壳返回管线进入壳入口。这两个动力阀(motor valve)具有一个V-槽流动区，它提供响应要求变化的高线性流体。优选上部圆锥顶部温度控制在±0.5℃内，由此提供蒸汽空间所需的稳定性以及进入蒸汽空间的可接受的氧气量变化。本发明意义在于由于稳定性，以及为利用化学速控区操作的工艺优越性，液相氧化反应器需要密切控制反应温度。获得这种温度控制的实际设备可以采用几个设计变量。在醛氧化的一个优选实施方案中，在液相氧化反应器中氧化温度控制在目标反应温度±1℃内，所述氧化的活化能大于15kcal/mol，并且要求反应放出的热量大于100000BTU/lb-mol。
在足够长的时间内实施本发明方法的氧化步骤从而生成有机酸。确切的反应时间部分取决于一些因素如温度、原材料的性质和比例等。反应时间通常约半小时至约200小时或更长，优选小于约1小时至约10小时。
本发明方法的氧化步骤可以液态的形式实施并且可以采用间歇式或连续式液体循环系统。
本发明方法的氧化步骤可以在有机溶剂的存在下实施。根据采用的具体促进剂和反应物，合适的有机溶剂包括如醇、烷烃、酯、酸、酰胺或芳族溶剂等。可以采用对所需的氧化不产生副作用的合适溶剂并且这些溶剂可以包括此前通常用于已知方法的那些。如果需要，可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。可以使用部分或全部溶解醛并且不与过氧酸反应的溶剂。对于本发明而言，使用的溶剂量不是关键，并且只要求有足够的溶剂量能提供特定反应物的反应介质和在给定方法中的所需产物浓度。总之，所用溶剂的量可以为反应介质总重量的约5％(重量)至约95％(重量)或更多。
在一个优选的实施方案中，当由加氢甲酰基化提供所需的醛产物时，可通过使用液体醛或通过熔融固体醛获得合适的溶液。然而，合适的溶液可以包括溶于合适溶剂(如本发明方法的第一步骤所用的溶剂)的醛。可以使用溶解醛产物并且与纯氧或含有至少50％氧的富氧空气不反应的溶剂。合适溶剂的实例为酮(如丙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯)和硝基烃(如硝基苯)。可以采用两种或更多种溶剂的混合物来增加所需醛的纯度和收率。所用溶液还可含有存在于生成醛反应的粗反应产物中的物质(如催化剂、配体和重质物)。然而优选所述溶液主要只含有醛和所述溶剂。醛在溶剂中的溶解性将限制溶剂溶液中醛的浓度。
在本发明的一个实施方案中，通过复杂的自由基机理进行醛的氧化。这个方法可以简化为两个基本步骤(ⅰ)由一摩尔醛形成过氧酸，和(ⅱ)过氧酸和另一摩尔的醛反应从而生成2摩尔的酸产物。
步骤(ⅰ)被认为源于自由基机理，它包括
引发步涉及由醛与氧反应生成酰基(RCO·)。没有采用外部促进剂来产生自由基，产生的机理被认为涉及过氧酸的分解(热或被金属表面催化的方式)。然而其它引发可以采用促进剂如钴盐或锰盐。
在链增长步骤中，酰基自由基与氧快速反应从而形成过氧酰基自由基(RCO3·)，它随后在较慢的步骤中与一摩尔醛反应从而形成过氧酸和一个新的酰基自由基。这种链增长继续进行直至在经过许多循环后由于形成非自由基产物而被终止。
在步骤(2)中，过氧酸与另一摩尔的原料醛反应从而形成过氧酸-醛加合物，它随后分解形成2摩尔的产物酸。
存在几个产生不需要的副产物的副反应，它们与上面的机理竞争。在氧传质进入液相较差的条件下，涉及到上面反应2的酰基自由基可以按下式分解
RCO·→R·+CO(6)剩余的自由基R·含有的碳原子比引发酰基自由基少一个并且可以进一步氧化从而生成醛或醇。在戊醛氧化的实例中，由这个途径可以形成丁醛或丁醇。因而生成的一氧化碳量以及含有比原料烃少1个碳原子(n-1)的化合物的生成速率可以衡量在反应条件下的缺氧程度。
如果Cn-1组分或由随后氧化反应生成的组分与所需产物的挥发性相近，它们的生成可能影响产物的精制。例如戊醛氧化为戊酸时，可能产生少量的丁醛和丁醇(它们是上述缺氧机理产生的不需要的副产物)。丁醛可进一步氧化生成丁酸，丁醇可与戊酸酯化生成戊酸丁酯。丁酸和戊酸丁酯都难以通过常规的精馏塔从戊酸中分离出来，因为它们沸点相近。
图5比较了用于液相氧化反应器和空气转化器的、存在于粗氧化产物中的丁醛和丁醇的相对量。经过相似分馏过程的精制后，残留于精制戊酸中的丁酸和戊酸丁酯的量也列于图5中。丁酸和戊酸丁酯量的减少与戊酸纯度的增加相对应。
如上所述，本发明的有机酸形成过程可以采用间歇或连续的方式，如果需要，可循环未消耗掉的原料。所述反应可以在单个反应区或串联或并联的多个反应区中进行，或可以间歇或连续地在延长的管区或串联的这些区中进行。在所述反应中，所用结构材料应对原料呈惰性并且所述制造的设备应能够承受反应的温度和压力。在所述反应过程中，导入和/或调节间歇或连续进入反应区的原料或组分的量的设备可以尤其方便地用于本方法，从而维持原料的所需摩尔比。可以通过一种原料往另一种原料的增量加入来完成所述反应步骤。这个方法可以在玻璃衬里、不锈钢或相似类型的反应设备中进行。所述反应区可以配置一个或多个内部和/或外部换热器从而控制不需要的温度波动或防止任何可能“失去控制的”反应温度。
如上所述，本发明的氧化方法通过使用纯氧或基本纯的氧气作为原料气体(替代空气原料)和在液相有机反应系统(替代常规的反应系统)中进行氧化反应来完成。此处所述的反应器技术提供了一种有优势的并且安全的与纯氧进行液相氧化的方法。这个技术被称为液相氧化反应器技术。
图1图示了液相氧化反应器技术。液相氧化反应器含有两个由气体挡板隔开的分开的工艺区。在气体挡板的下面，为一个良好混合的反应区，其中进行有机液体的氧化。在气体挡板的上面为冷凝区，其中在从反应器排放前对排出气体进行处理。
所述反应区包括一个垂直的壳管式换热器，所述换热器上部和下部的圆锥头分别安装在管板的两端。圆筒通流管位于所述管束中心，该圆筒通流管含有向下泵的螺旋叶轮。将氧气和有机液体如醛加入靠近叶轮吸入的上部圆锥头。通过安装在叶轮轴任一侧的两个分布器将氧气导入，通过容器壁的开口管导入有机液体。
叶轮将进料氧气分散成微小的气泡分散体并且将所得的两相混合物向下泵入经过通流管并进入下圆锥头。各自位于通流管吸入口、叶轮下面和通流管出口的三个十字形(扇形)挡板通过减小旋转涡流来确保轴向通流管的泵入效率。从通流管排出的流体进入下圆锥头，其中在通气管中突出的锥形挡板产生滚波，其中在流体通过管束返回上部圆锥头前产生湍流循环。通过壳壁冷却剂移走反应热。
操作充满液体的反应区并且通过控制液体产物在反应区底部的排出速率来保持冷凝头的液面高于气体挡板。粗液体产物以非气体的形式从较低锥形挡板下面排出。通过将产物由锥形挡板上的窄的出口环形排液缝隙排出，以足够低的速率通过浮力将气泡与液体产物分离开来，从而获得气-液相的分离。
气体挡板的作用是通过循环从顶部管板释出的未反应的氧气返回至通流管来确保反应区中氧气的高消耗率。所述挡板包括带有一个小的脱气缝隙的固体金属板，所述缝隙位于外部圆周的附近。将少量吹扫气体从反应区通过一个脱气缝隙排放至冷凝头从而防止作为醛氧化副产物形成的惰性气体的累积。设计所述挡板的目的是为了保持氧气的消耗效率大于97.5％。它可通过限制经过脱气缝隙的排气速率从而与气体反应副产物的产生速率尽可能接近平衡来达到。所述气体挡板优选具有一个固定支承，它包括一个安装于叶轮轴周围、支承在所述气体挡板上的裂环衬套。固定支承的作用是减小叶轮轴的侧向运动，这种侧向运动可以引起叶轮叶片外部尖端和通流管内壁之间的金属与金属的碰撞。
一个直接接触的冷凝头位于气体挡板的上面。所述冷凝器的作用是从排出气体中脱除可冷凝的有机蒸汽并由此确保所述排出气体的组成低于LFL。为达到这一点，根据系统有机蒸汽的压力，通过外部循环使工作液体经过冷冻单元的蒸发器，将冷凝器的液体温度控制在约-5℃至25℃。为保持排出气体为贫燃气体，从精制工段循环少量循环酸流并加入冷凝器循环回路。该流的目的是提供位于气体挡板上部的局部高浓度的低挥发性的酸。
在冷凝器液体上部，将连续的氮吹扫气加入蒸汽空间来稀释未反应的氧气至大大低于LOV。过量氧气分析仪连续监测蒸汽空间从而确保排出的氧气处于安全水平。所述氮气吹扫也将蒸汽空间吹扫进入排气收集头。通过控制排出气体的排出速率保持反应器压力为50-150psig。
在常规的基于空气的液相氧化反应器技术中，空气流单独向上通过反应器，通过控制氧化剂的加入速率来保持排出气体低于LOV。由于液相中缺乏氧气，可能导致所不期望的传质后果，尤其在反应器的上部(其中氧气浓度最低)。另外，在氧化温度下排出气体通常与液相处于热平衡，对于多数挥发性有机系统而言这将导致排出气体大于LFL。在液相氧化反应器中，冷凝器的冷却、循环酸的加入和氮气吹扫的组合确保排出组合物远离可燃区，同时使反应区有利地在大大超过常规氧化技术的氧分压下操作。在戊醛氧化的图4中对它进行了图示。
图2为用于醛氧化的液相氧化反应器上部的详细图解。在正常的操作条件下，保持蒸汽空间的组成低于LOC和LFL。另外不存在点火源。
如果由于设备的故障或停电而使液相氧化反应器反应区的机械搅拌停止，分散于反应区的氧气将由于浮力通过气泡上升通过气体挡板并进入液相氧化反应器的蒸汽空间。为防止蒸汽空间的可燃条件，通过反应器的切断系统自动增加通过蒸汽空间的正常氮气吹扫从而将氧含量稀释至低于LOC。
如图2所示，搅拌器轴通过机械密封进入液相氧化反应容器。通过冷凝剂冷却所述密封并且在正常的操作条件下，蒸汽空间不存在燃烧危险。然而应认识到密封的机械故障可能导致一种情况，即其中由所述密封产生的足够大的摩擦热将导致燃烧危险。
如果在不稳定的条件下(如反应区的搅拌停止)，应防止氧气和有机蒸汽接触所述密封，这样所述密封不会产生燃烧的危险。实现它的一个方法是就在所述密封下面安装挡板(包括一金属平板)。所述挡板与容器壁保持密封并且在其中部有一个足以容纳搅拌器轴的圆孔，并在轴面和挡板的外部尖端之间具有约0.5”的小环形间隙。随后将特意吹扫的氮气导入挡板的上部，其流速使所述挡板上部的压力略微大于位于密封挡板下面的蒸汽空间的压力。因此迫使氮气从所述密封下行通过位于所述轴和挡板外部尖端之间的环形间隙空间，不与来自主体蒸汽空间的气体上行混合。以这种方式可以获得在密封周围的惰性隔离。
通常在非易燃条件下操作液相氧化反应器的蒸汽空间。然而多级设备的故障(如使搅拌器停止提供反应区的气体分散的那些)可使蒸汽空间变得易燃。在这些条件下重要的是确保蒸汽空间不存在火源。可看出的火源可由密封(搅拌轴通过其中进入蒸汽空间)的机械破坏来产生。这种密封的破坏可能使密封面变形并产生足够大的摩擦热来点燃可燃性气体(所述气体与破坏点接触)。所述密封挡板确保没有可燃性气体接触所述密封。
如果点燃蒸汽空间，将导致暴燃爆炸。这种事故涉及火焰锋面以不到声速的速度通过容器向前延伸并且相应的压力冲击波可以达到初始压力的10倍。如果蒸汽空间有足够长的冲击距离并且进行湍流混合，那么可能产生暴燃冲击波并转变为爆震。与暴燃相比，爆震的能量大得多并且产生大于声速的压力冲击波。设计液相氧化反应容器的壁厚从而能够包容源于暴燃的峰压，而不破坏容器的完整性。爆震能量太大，以至不能用任何合理的壁厚来包容，并可能导致容器内容物的损失和容器的碎裂(shrapnel)。
对于有限数量的烃系统而言，已有文献对特征性的最小池直径和暴燃转变为爆震所需的临界管路长度进行了定义。这些值对于测试设备的具体几何形状敏感并且不能很精确地进行工业放大。因此在液相氧化反应器中，难以获得用来限定池尺寸和将暴燃转变为爆震所需初始长度的确定设计数据。液相氧化反应器的蒸汽空间体积应足够大从而使所述液相氧化反应器处于灰区，此时必须考虑其它爆炸防护，因为暴燃转变为爆震的可能性被认为不大但不能肯定。通过提供防止蒸汽相燃烧的其它保护的密封挡板是液相氧化反应器的一个重要的安全特征，其中蒸汽体积足够大使得暴燃-爆震转变发生的可能性不能确切除去。
在有机液体的氧化中，必须防止在顶部气相中形成潜在性爆炸或可燃的蒸汽-气相混合物。如果不能有效控制蒸汽空间中有机物的浓度和体积，那么TNT当量可能超过反应容器的安全操作并由此产生严重的安全问题。已经发现公开于美国专利第4900480号的液相氧化反应器方法和系统有利于这种有机液体的氧化应用。
由于用氧气替代空气，氧化反应器中气泡的氧气分压明显大于空气中本身限定的氧分压。因此，传质推动力较大，而生成副产物的缺氧条件的可能性较少。
液相氧化反应器系统为一个良好混合的搅拌反应器系统，氧气泡均匀分布在反应物液体中。在其最常用的实施方案中，液相氧化反应器采用混合叶轮和排流管以用于分散和循环液相中的气泡。为了使气态氧与易燃性液体安全反应，气泡包含加料氧气、易燃性有机蒸汽和副产物气体的混合物。当气泡以小泡分散于液相时，由于周围液体的热容，并且单个气泡的火焰不能通过液相传递，涉及氧和有机蒸汽混合物的燃烧危险得到缓解(气泡燃烧时，周围液体吸收热量或反应)。
在如美国专利第4900480号所述的液相氧化反应器系统中，循环液相反应区与静止区隔离，但仍进行流体交换(所述静止区与顶部气相相接触)。所述区之间的挡板基本上阻止了在再循环液相区携有液体的气泡分离出液体来(源于它们的浮力)，由此确保气泡与液体的再循环并且被反应充分消耗掉。从挡板下面的再循环液相区逃逸的和上行通过静止区的气泡被收集到位于静止区上面的气相空间，其中由于将惰性气体如氮气加入所述气相空间，它们不具有易燃性。
由于液相氧化反应器系统为混合良好的搅拌釜式反应系统，氧气泡通常均匀分布于液体中。因此，在对本发明液相氧化反应器的操作中，反应器中基本不存在由于气-液接触不良而引起的缺氧区。根据液体(充当稀释剂)的蒸汽压力，在液相氧化反应器系统中，气泡中的平均氧气浓度比常规液相反应器系统的高得多。在具有极低液体蒸汽压力的液相氧化反应器系统中，平均氧气浓度可以达到95％或更高。与平均5％氧气浓度的常规的基于空气的搅拌釜式反应器和平均约13％的基于空气的泡罩塔反应器相比，它是有利的。
在醛氧化为含氧酸的生产中，氧气液相氧化反应器技术的较高的总传质速率增加了用于液相反应的氧气供应量并由此减小了缺氧条件下的选择性损失。
另外，对于一给定的醛转化速率，氧气的较高的总传质速率可使其在比常规空气反应系统较低的温度和压力下操作。与空气相比，由于氧基系统的气相氧的浓度高得多，可以在总压力低得多的条件下获得相同的氧分压。另外由于温度和氧气浓度增加反应速率，可以通过增加氧气浓度或降低反应温度来保持一定的反应速率。较低温度下的操作进一步减少了副产物的生成并增大产物的选择性。
液相氧化反应器系统的一个重要优点为它是一个具有由挡板设备隔开的独立的反应区和气体分离区的、良好混合的搅拌釜式反应器系统(如美国专利第4900480号所述)。由于所述挡板或其它设备使多数未反应的氧在其未反应前不能从液体中分离出来，因此只需要极少的惰性气体来确保顶部气体低于可燃极限(可接受的安全限，通常为5％的氧气或更低)。
如上所述，可以方便并且通常需要使用公开于美国专利第4900480号的液相氧化反应器系统，但是也可以将它的其它实施方案用于本发明的实践中。另外，可以使用基本纯净的氧气(如氧纯度为99％)作为用于有机液体(如醛)氧化中的含氧气体，还可使用较低纯度的氧气用于这个目的。因此，与使用空气加料相比，氧气浓度约50％(体积)或更大的含氧气体提供改进的选择性。选择性改进的程度通常与含氧气体中氧浓度成正比增加。实际上纯度大于90％的氧气通常获得与使用99％纯氧几乎相同的效果。
当氧气可以有利地用于泡罩塔或气提泡罩塔反应器来改进性能时(涉及在这些反应结构中的空气原料)，由于可以获得较高的氧分压，必须加入大量的惰性气体来使这些反应器顶部空间惰性化，它使得这些反应器的使用变得不理想(与本发明的实践相比)。氧气的这种优点还可用于其它良好混合的搅拌釜式反应器结构中。然而，如泡罩塔方法一样，逃逸进入反应器顶部的未反应氧的量将大于非液相氧化反应器搅拌釜系统。因此，用来维持顶部空间不可燃条件的惰性气体的量通常远大于液相氧化反应器操作。与液相氧化反应器的使用法相比，使用这种非液相氧化反应器搅拌釜系统的方法还是不经济(因为氮气或其它惰性吹扫气体的成本高)，并且在所述吹扫气体排空前将有机化合物从吹扫气体中脱除的费用较高。
液相氧化反应器使用一个壳管式反应器结构从而获得高的传热表面与反应器体积比，并且传热获得改进(由于使反应液体强制循环)。另外，在液相氧化反应器中，提供设备从而使气体在整个反应空间进行循环，由此提高反应的生产率和选择性。
应用于本发明的液相氧化反应器是一种尤其有利的反应器系统，其中反应气体可以与位于反应液体上面的蒸汽形成可燃性气体混合物(如有机化学品的基于氧气的氧化反应一样)。在这种情况下，液面下的氧气喷雾直接进入叶轮的吸口。在气体注入点形成可燃性气体混合物。然而，因为气体分散于液体中，火焰不能在液体中蔓延，因此没有危险。将气液分散体通过通流管向下泵入底部混合区并向上通过换热管。随后气体从液相分离出来并收集于位于液体上部的气体空间。由于反应气体在整个反应器空间循环，这个结构利用了有利的传热和流体流动特性(由泵入的壳管式设计所提供)。提高了整个反应器空间的生产率，降低了出现反应物缺乏的潜在性。
在一个实施方案中，垂直壳管式热交换反应器具有一个位于它中部的中空通流管。叶轮设备位于所述通流管中，优选位于上部，并且适用于使液体通过所述通流管循环下行进入底部混合区，并上行通过换热管。原料液体优选通过装有流量控制设备的加料管线进入反应器的上部。通过入口使冷却水进入反应器并由出口排出。使液面升高至所述上区，液体与包含一个顶部气相的上区进行流体交换，气体通过装配了一个流量控制设备的气体排放管线从顶部气相排空。产物通过装配了流量控制设备的管线从底部混合区排出。安装液面控制设备来接收关于液面的输入信号并且向流量控制设备传送输出信号从而维持所需的液面。驱动马达与驱动轴相连，用于驱动叶轮设备。提供上部挡板设备和下部挡板设备从而使液体按要求在通流管中下行以及在所述管中上行。
在一个实施方案中，提供反压控制设备来接收关于上区压力的输入信号并向气体排放管线上的流量控制设备传送输出信号。另外，装配有普通流量控制设备(如阀)的惰性吹扫管线用于将吹扫气体导入位于液面上的上区或上反应器。安装氧气分析仪来接收关于上区氧浓度的输入信号并向紧急流量控制设备传送输出信号从而使另外的惰性吹扫气体通过紧急流动管线流入位于液面上的反应器或上区。
在如本发明的可燃性系统中，必须消除在废气流中形成可燃性气体混合物的潜在性。例如，在有机液体与空气的氧化中，废气中的氧含量必须降低至低于可燃的氧浓度(通常为8％-12％)以下。实际上，将氧气浓度降低至低于5％可以获得足够的安全区间。可以将氮气或其它惰性气体加入所述废气中从而将氧气浓度降低至小于5％。如果使用纯氧或基本纯净的氧，必须使氧反应掉或将惰性稀释剂加入废气中，但由于较高的氧浓度，所述系统的传质效率获得提高。
本发明反应器系统中氧用来提高有机液体氧化成对应的有机酸的选择性。使用氧气时，在氧化反应器中的含氧气泡的氧分压明显大于空气中自身受限的氧分压。因此，使用氧气时，传质推动力较大，同样减少了形成副产物的缺氧情况。
用于本发明的液相氧化反应器为良好混合的搅拌釜式反应器系统，因此氧气泡均匀分布于液体中。因此，所述反应器不存在缺氧(源于气液接触差)的区域。根据作为稀释剂的液体的蒸汽压力，气泡中氧气的平均浓度远大于采用空气的常规反应器。在具有极低液体蒸汽压的系统中，氧气的平均浓度可以达到95％或更高。与常规空气搅拌釜式反应器中平均5％的氧气浓度和泡罩塔中平均13％的氧气浓度相比，它是有并的。
较高的总传质速率改善了氧气的传质，它增加了提供给液相中反应的氧气量并由此减小了与缺氧条件相关的选择性下降。较高的总传质速率还可以使操作在较低的温度下进行，它进一步减少了副产物的生成并提高了选择性。
用于执行本发明方法氧化步骤的示例性的液相氧化反应器(也称为液相有机反应器)和反应设备的描述参见如美国专利第5451348、5371283、5108662、5356600、5200080、5009816、4919849、4965022、4867918、4544207和4454077号以及欧洲专利申请EP0792683A2、EP0781754A1、EP0796837A1和EP0792865A1，其公开部分在此加入以作参考。液相氧化反应器优选具有足够大反应器体积以利用其规模效应，如反应器体积至少约500加仑或低于该值，优选为至少约1000加仑并更优选至少约2000加仑或更大。
在本发明的一个优选实施方案中，液相氧化反应器包括a)垂直放置的管壳式反应容器，其中部为一个中空通流管，中空通流管和反应容器外壁之间的环形空间为换热管，所述反应容器具有一个上部空间和位于所述中空通流管和所述换热管下面的中空混合区；b)位于所述中空通流管中的叶轮设备，使有机液体以基本均匀分散体的形式快速通过中空通流管下行进入底部混合区并快速通过所述换热管上行至反应容器的所述上部空间；c)位于上部的上区，与所述反应容器进行流体交换，所述上区具有在所需液面上的蒸汽空间；d)位于所述上区和所述反应容器之间的至少一个通常水平的气体挡板，使位于所述上区液面上的蒸汽空间维持低于LOV和LFL，与中心孔形成的所述气体挡板使所述叶轮设备主要集中通过所述气体挡板的所述孔进行延伸；e)导管设备，将所述有机液体导入反应容器并将所述纯氧或含有至少50％氧的富氧气体导入所述反应容器或上区，用于与有机液体一起快速循环下行通过中空通流管进入底部混合区并快速上行通过所述换热管进入所述上部空间；f)导管设备，将产物液体从反应容器排出；g)导管设备，使冷却流体流入反应容器，除去在所述反应容器中产生的热量；和h)控制设备，维持反应容器或上区内所需的液面。
在一个更优选的实施方案中，液体氧化反应器进一步包括至少一个位于所述上区的蒸汽空间内的、通常水平的密封挡板，使得位于所述密封挡板上面的蒸汽空间维持低于LOV和LFL，优选在惰性氛围中，与中心孔形成的所述密封挡板使所述叶轮设备主要集中通过所述密封挡板的所述孔进行延伸。
两个或更多个串联的液体氧化反应器、或一个液相氧化反应器后面串联一个活塞流反应器的结构，通过如下所述增加有机原材料的转化率来提高效率。
液相氧化反应器随后紧跟一个返混良好的气-液反应器或连续搅拌釜式反应器(CSTR)。这意味着通过湍流混合和快速回路循环使反应区的所有组分的浓度接近相同。不管如何通过增大反应体积来增加反应停留时间，其结果是特定有机物(如醛)在液体产物中的取样浓度不会为零。因此，由于CSTR法确保没有缺氧的区域(导致不需要的副产物的生成)，操作单个CSTR，防止原材料(醛)以活塞流反应器的方式被完全转化掉(其中原材料在一个方向的反应器流路的长度上逐渐消耗殆尽)。
在CSTR中可以通过增加反应器体积来增大转化量，由此增大在反应器中的停留时间。我们不总是希望如此，因为随着反应器尺寸的增加，反应体积(以及伴随的反应放出的热量)增加快于可供的传热表面积，保持反应器处于良好混合状态也变得更加困难。
工业CSTR法可以通过将未反应的原材料从产物中分离出来并将其循环至反应器来克服部分原材料转化的缺陷。其中由于副产物将无限累积在封闭的回路中，使得不需要的副产物难以从原材料分离的方法是不经济的。以C5含氧酸作为例证，其中反应副产物(甲酸丁酯)不易于从未转化的醛中分离出来。在这些情况下，通常需要将几个返混反应器串联排列从而有效模拟多级活塞流反应器，并以这种方式使原材料的转化率达到经济效果。这种策略还能通过限制级间的转化和减小相关的温度升值来获得对副产物形成的良好控制。
CSTR组的级数通常取决于根据相对于原材料转化水平的多级反应器的基本投资。在考虑串联排列多级液相氧化反应器时，必须考虑由氧化过程的自由基机理产生的另一个因素。这种自由基机理涉及如上面醛氧化所示的引发、增长和终止步骤。当原材料的浓度高时，引发和增长的速率相对终止要高。然而当原材料浓度低时，终止速率更接近引发速率。这可能引起CSTR组的较后阶段的氧化表观速率的明显下降。
在液相氧化反应器中，单级在约1小时的停留时间内可以获得90-92％的有机液体(如醛)转化率。在第二个相似级中，可将总转化率增加至96-98％。大于它时，醛反应速率将非常低，使其它级变得不经济(除非通过从产物酸汽提来浓缩剩余醛)。
或者可以通过在液相氧化反应器之后串联活塞流反应器(如泡罩塔)来提高原材料的转化率。难以从泡罩塔中的强放热反应如氧化中充分除去热量。通过调节泡罩塔的负荷从而使其只作为一个终端反应器(polishing reactor)，可以避免这个问题。
本发明方法适用于制备高纯度的取代和未取代的有机酸。由本发明氧化法制备的优选示例性有机酸包括如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、2-乙基已酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对异丁苯基)丙酸、2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸等。可由本发明方法制备的合适有机酸的例子包括描述于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology(第3版，1984年)的那些适用的有机酸。该书适用部分在此加入，以作参考。
优选的有机酸包括由氧代醛氧化制备的羧酸如戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸等。由氧代醛制备的这些羧酸在此称为“含氧酸”。
根据本发明，精制粗的反应产物流体从而获得所述的一种或多种高纯度的有机酸，即纯度至少约95％，优选至少约97％，更优选至少约99％或更高的有机酸。合适的精制法包括如蒸馏、溶剂萃取、结晶、蒸发、相分离、过滤等，并包括其组合。蒸馏是用于本发明的最佳精制方法。所述精制可以在单个分离区或一些分离区中进行。本发明不限制任何可行的精制方法。
此处描述的有机酸具有许多用途，如化学化合物生产、药物生产等的中间体。
本发明中的术语“烃”包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有可行的化合物。从广义上讲，可行的烃包括无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、可以被取代或未被取代的芳族和非芳族有机化合物。
此处所用术语“取代”包括有机化合物所有可行的取代基，除非另有说明。从广义上讲，可行的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、可以取代的或未取代的芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其中碳原子数可以为1到约20或更多，优选为1到约12。对于合适的有机化合物，可行的取代基可以为一个或多个并且可以相同或不同。本发明不限制任何可行的有机化合物的取代基。
提供下面的实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1在液相氧化反应器中，以7gmol/lit/hr的速率，用纯氧氧化戊醛。反应区的操作温度设定为65℃。150scfm的氮气流吹扫通过液面上的蒸汽空间。将冷却剂加入反应器壳层以除去反应热。可以观察到温度约在65℃±1.75℃之间波动。每次波动循环的时间周期约为3分钟。在所述波动的温度下降阶段，可以观察到蒸汽空间的氧浓度从平均值0.8％(摩尔)升至约3.7％(摩尔)。反应器装配一个4％(摩尔)水平的自动切断从而避免蒸汽空间达到LOV。如果温度循环下降使温度从65℃下降到63℃，氧气浓度将超过4％(摩尔)并切断反应器加料。
实施例2以与实施例1相似的方法氧化戊醛，而将温度波动限制在65℃±1℃。在温度循环的下降阶段，蒸汽空间的氧浓度从初始0.8％(摩尔)升至最大值2.5％(摩尔)。在保持氧浓度4％(摩尔)的切断水平的条件下连续操作所述反应器。
实施例3在液相氧化反应器中，使用纯氧将戊醛氧化为戊酸并且采用常规蒸馏法精制粗产物。图5对氧气液相氧化反应器和空气液相氧化反应器的粗产物中的脱羰副产物如丁醛和丁醇的量进行了比较。在精制中丁醛可进一步反应生成丁酸，丁醇可与戊酸酯化生成戊酸丁酯。对于氧气液相氧化反应器产物和空气反应器产物，图5还列出了经过了相似的精制法的处理后，残留于精制的戊酸产物中的丁酸和戊酸丁酯的量。
尽管本发明己经通过前面的实施例进行了说明，但并不意味着由此受到限制。而宁可说是本发明包括如前面所公开的总的领域。在不背离其精神和范围的前提下可以采用各种变例和实施方案。
权利要求
1．用于生产一种或多种高纯度有机酸的方法，该方法包括(ⅰ)在液相氧化反应器中，在温度充分稳定以防止反应速率循环变化的条件下，用基本纯净的氧或含有至少约50％氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成粗反应产物流体，和(ⅱ)精制所述粗反应产物流体从而获得高纯度的所述一种或多种有机酸。
2．生产一种或多种高纯度含氧酸的方法，该方法包括(ⅰ)在液相氧化反应器中，用基本纯净的氧或含有至少约50％氧的富氧空气氧化一种或多种氧代醛从而生成粗反应产物流体，其中所述一种或多种氧代醛与所述基本纯净的氧或含有至少约50％氧的富氧空气之间的传质足以减小或消除副产物的生成，和(ⅱ)精制所述粗反应产物流体从而获得高纯度的所述一种或多种含氧酸。
3．生产一种或多种高纯度有机酸的方法，该方法包括(ⅰ)在液相氧化反应器中，用基本纯净的氧或含有至少约50％氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成粗反应产物流体，和(ⅱ)精制所述粗反应产物流体从而获得高纯度的所述一种或多种有机酸；其中所述液相氧化反应器包括a)垂直放置的管壳式反应容器，其中部具有中空通流管，在中空通流管与所述反应容器外壁之间的环形空间具有换热管，所述反应容器具有在所述中空通流管和所述换热管上面的上部空间和在其下面的中空混合区；b)位于所述中空通流管内的叶轮装置，使有机液体以基本恒定的分散体的形式快速向下流过中空通流管，进入底部混合区并快速向上流过所述换热管，进入反应容器的所述上部空间；c)位于高处的上区，与所述反应容器进行流体交换，所述上区具有在所需液面上的蒸汽空间；d)至少一个通常水平的气体挡板，位于所述上区和所述反应容器之间，从而使位于所述上区液面上的蒸汽空间保持低于LOV和LFL，与中心孔形成的所述气体挡板使所述叶轮装置主要集中通过在所述气体挡板上的所述孔进行延伸；e)至少一个通常水平的密封挡板，位于所述上区的蒸汽空间内，从而使位于所述密封挡板上的蒸汽空间维持在惰性气氛下，与中心孔形成的所述密封挡板使所述叶轮装置主要集中通过所述密封挡板上的所述孔进行延伸；f)导管装置，将所述有机液体导入反应容器，并将所述纯净氧气或含有至少约50％氧的富氧空气导入所述反应容器或上区，其与有机液体一起进行快速循环下行通过中空通流管进入底部混合区并快速上行通过所述换热管进入所述上部空间；g)用于从反应容器回收产物液体的导管装置；h)导管装置，使冷却流体流入反应容器以移走在所述反应容器内的反应产生的热量；和i)控制装置，用于维持反应容器内或上区所需的液面。
4．生产一种或多种高纯度有机酸的方法，该方法包括(ⅰ)在主液相氧化反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少50％氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成第一粗反应产物流体，(ⅱ)从所述主液相氧化反应器排出所述第一粗反应产物流体，(ⅲ)将所述第一粗反应产物流体加入至少一个第二液相氧化反应器或活塞流反应器，(ⅳ)在所述第二液相氧化反应器或活塞流反应器中，用基本纯净的氧气或含有至少50％氧的富氧气体氧化所述第一粗反应产物流体从而生成第二粗反应产物流体，和(ⅴ)精制所述第二粗反应产物流体从而获得高纯度的所述一种或多种有机酸。
5．权利要求1的方法，其中所述温度控制在目标温度的约±3℃，并且所述目标温度选自约-25℃或低于-25℃至约125℃范围内的温度。
6．权利要求4的方法，其中两个或更多个液相氧化反应器串联或液相氧化反应器与活塞流反应器串联。
7．权利要求1的方法，其中所述氧化的活化能大于约15kcal/mol并且反应放热大于约100000BTU/lb-mol。
8．权利要求1、3和4的方法，其中所述有机液体包括醛、醇、烷基苯或环脂烃中的一种或多种。
9．权利要求1、3和4的方法，其中所述有机酸为以下酸的一种或多种甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(对异丁苯基)丙酸、2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸。
10．权利要求1的方法，其中所述有机液体包括氧代醛，并且所述有机酸包括含氧酸。
全文摘要
本发明涉及生产一种或多种高纯度有机酸的方法,该方法包括:(i)在液相氧化反应器中;在温度充分稳定以防止反应速率循环变化的条件下,用基本纯净的氧或含有至少约50%氧的富氧空气氧化一种或多种有机液体从而生成粗反应产物流体,和(ii)精制所述粗反应产物流体从而得到一种或多种高纯度有机酸。所述氧化温度优选控制在目标温度±3℃内。此处所述有机酸具有许多用途,如化学化合物生产和药物生产等的中间体。
文档编号B01J19/18GK1305451SQ99807284
公开日2001年7月25日 申请日期1999年4月20日 优先权日1998年4月21日
发明者J·布莱斯怀特, D·R·布赖安特, D·J·米勒, J·E·罗格斯顿 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司