镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺。本发明镧基有机酸蒙脱土特征在于，其晶体结构为蒙脱土片层结构，层间稀土镧离子的多个离子键，部分与蒙脱土片层结合，其余与长链有机酸的酸性基团结合，采用不同有机酸，得到多种镧基有机酸蒙脱土。制备方法是以钠基蒙脱土、稀土镧无机盐和长链有机酸钠盐为原料，在水相中钠基蒙脱土与稀土无机盐和长链有机酸钠盐反应制得，水相一步法工艺操作简单，安全环保。本发明制备的镧基有机酸蒙脱土，有机酸和稀土镧元素与蒙脱土片层作用力强，热性能稳定，形态均一，有机化含量在20％以上，蒙脱土层间距增大明显。本发明制备的镧基有机酸蒙脱土应用于聚合物纳米复合材料制备、聚合物改性等领域。
【专利说明】镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镧基有机酸蒙脱土及其制备工艺，属于化工【技术领域】，具体用于聚合物纳米复合材料制备或聚合物加工改性。
【背景技术】
[0002]蒙脱土(montmorillonite,简称MMT)由于矿藏资源丰富，性能优良,价格低廉而受到人们的青睐，在工业上应用范围很广，如聚合物的添加剂、有毒物质的吸附剂、催化剂载体、涂层剂等，被人们誉为“万能材料”。在聚合物基体中添加少量有机改性的蒙脱土可以较大幅度地改善材料的力学性能、阻燃性能和热稳定性能。
[0003]蒙脱土(MMT)是一种无机非金属层状硅酸盐矿物，其层间具有可交换的阳离子，这种特殊的层状结构赋予蒙脱土独特的性质，如表面极性大、阳离子交换能力强、层间表面含水等。蒙脱土层间有大量无机离子而表现出亲水疏油性，不利于其在聚合物基体中的分散,因此要对蒙脱土进行有机改性。进行有机改性的目的是改变蒙脱土表面的高极性,使蒙脱土片层由亲水性转变为亲油性，降低其表面能，同时使蒙脱土的层间距增大，使得聚合物链或单体进入层间，从而制备出纳米复合材料。蒙脱土的有机改性对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备起到决定性的作用。
[0004]传统的蒙脱土有机改性是通过季铵盐类阳离子表面活性剂的离子交换反应得到的，但该方法使用的有机季铵盐价格较高、毒性大、品种有限，且相关的研究表明，普通季铵盐改性的蒙脱土热稳定性较差，其应用范围受到很大限制。如在聚氯乙烯(PVC)熔融插层或后续加工过程中，PVC易发生脱除HCl反应，而季铵盐改性蒙脱土的加入在高温下会分解生成胺，进一步促进了 PVC分子链的脱氯化氢过程，导致PVC材料的加速降解和变色。
[0005]为解决传统有机蒙脱土高温易分解和改性蒙脱土层间距增大有限的问题，中国专利【申请(专利)号】CN201210046490.X公开了一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土及其在硬质聚氨酯中的应用，该方法用钠基蒙脱土经乳化和蓖麻油酸钠盐反应，得到的改性蒙脱土化学性质稳定，提高了有机蒙脱土与聚氨酯的相容性，且蓖麻油酸钠盐上的活性羟基与异氰酸酯反应，实现蒙脱土二次插层，制备的复合材料具有更高的热稳定性、阻燃性和力学性能。
[0006]与季铵盐改性有机蒙脱土相比，有机酸来源广泛，品种繁多，不同种类的产品含有功能不同的有机基团，弥补了原有有机蒙脱土功能单一的不足，使蒙脱土的应用领域大大拓宽。中国专利【申请(专利)号】CN200710027154.X公开了有机酸膨润土及其制备方法，该有机酸膨润土以碱性钙基膨润土为原料，在有机溶剂中共沸，有机酸性基团与钙基膨润土层间的氢氧根发生中和反应，生成的水通过共沸蒸馏除去，得到有机酸膨润土，耐热、抗氧化及抗紫外能力大大提高，可用于制备各种有机物/膨润土纳米复合材料。该发明采用两步法先由钠基膨润土制备碱性钙基膨润土，然后再进行有机化，且制备过程用到的有机脱水溶剂不利于节能和环保。
[0007]稀土化合物在改进聚合物材料加工和使用性能方面具有独特功效，如作为稳定剂、补强剂、促进剂、偶联剂、颜料、催干剂等，在特殊的功能性应用方面，还可作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光转化剂等。有研究表明，稀土化合物应用于塑料具有增韧、增刚、提高热变形温度、促进结晶、高效润滑等作用；稀土功能助剂能延长橡胶的使用寿命、提高其力学性能、耐热性和耐磨性，使橡胶的多种性能发生质的飞跃，大幅提升橡胶制品的附加值。
[0008]近年来，许多学者进行稀土化合物结合蒙脱土在聚合物材料中的应用研究，取得了一系列成果。中国专利【申请(专利)号】CN200810242658.8公开了 PVC用蒙脱土 /稀土稳定剂及其制备方法，该方法先通过长链脂肪酸、氧化钙、催化剂Zn2+、镧系或铈系无机盐反应，脱水、干燥、粉碎制备有机稀土盐，再进行蒙脱土有机插层和表面改性。制备的蒙脱土 /稀土稳定剂适用于对机械强度要求较高的PVC材料热稳定和补强性能的要求。
[0009]中国专利【申请(专利)号】CN02134846.4公开了稀土改性的聚烯烃/蒙脱土复合材料及其制备方法，将蒙脱土原土、稀土改性剂、协效剂(主要为有机羧酸类)等和聚烯烃共混，进行混炼或者挤出制备聚合物复合材料。蒙脱土在聚合物基体中分散性提高明显，与之相应的复合材料力学性能也大幅提高。
[0010]上述专利涉及稀土改性蒙脱土的制备工艺，均是分步骤先形成有机稀土盐或稀土改性剂，再用来有机化处理蒙脱土，制备体系选择有机溶剂脱水。其缺点是:该处理方式不能保证有机化试剂完全进入蒙脱土层间，相当一部分有机化试剂以物理吸附方式存在；在制备聚合物纳米复合材料及加工过程中，物理吸附方式存在的有机化试剂虽能够提高蒙脱土与聚合物基体的相容性，但也易于因蒙脱土片层强极性及和聚合物基体相互作用不强，而导致蒙脱土片层重新聚集，制备的复合材料均一性不稳定。本发明提供一种镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺，制备方法绿色简单，有机化插层效果好，有机化程度可控，稀土镧的引入使有机化试剂与蒙脱土片层作用力增强，热稳定性提高，并提供更多特殊功能的可能性应用。
【发明内容】
[0011]本发明提供一种镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺，有机化的同时引入稀土镧元素进入蒙脱土层间，扩大蒙脱土的层间距，而且有机酸稀土盐物理吸附少，得到的产品形态均一，性能稳定。水相一步法制备工艺简单，对设备的要求较低，水相反应一步法完成既节约成本又有利于环保。
[0012]本发明的镧基有机酸蒙脱土，其晶体结构为蒙脱土片层结构，层间稀土镧离子的多个离子键，部分与蒙脱土片层结合，其余与长链有机酸盐的酸性基团结合。
[0013]本发明镧基有机酸蒙脱土采用可溶性的稀土镧盐酸盐或硝酸盐。
[0014]本发明镧基有机酸蒙脱土所述的长链有机酸盐可以是十一烯酸、月桂酸、十二烷基磺酸、十二烷基磷酸、端氨基月桂酸、羟基硬脂酸等化合物的钠盐。
[0015]本发明镧基有机酸蒙脱土的制备方法是以钠基蒙脱土、稀土镧无机盐和长链有机酸钠盐为原料，在水相中反应并脱水制得，其制备过程如图1所示。本发明的制备方法是将钠基蒙脱土放入到其质量20~50倍的水中分散制浆，加热至40~90°C并高速搅拌，调节PH5~8活化2~4h，将用量为I~4CEC稀土镧无机盐溶液，恒温高速搅拌，反应一段时间之后，调节pH，均匀加入用量为I~4CEC有机酸钠溶液，维持体系pH在5~11范围内，继续反应2~4小时，产物经洗涤、脱水、干燥制得，镧基有机酸蒙脱土中有机化含量在20%以上，而且蒙脱土层间距增大明显。
[0016]本发明镧基有机酸蒙脱土制备过程中，反应在水体系中进行，均采用可溶性的稀土镧无机盐和有机酸钠盐，通过络合配位作用，稀土镧离子和有机酸根与带负电荷的蒙脱土片层充分反应，PH值的调节促进有机化插层蒙脱土的形成，减少有机化试剂在蒙脱土表面的物理吸附。该制备过程通过水相一步法完成，工艺简单且环保节能，产品质量均一。
[0017]本发明镧基有机酸蒙脱土的制备原理是稀土镧无机盐溶液与钠基蒙脱土悬浊液混合后，稀土镧离子先通过阳离子交换部分进入蒙脱土层间，初步拓展蒙脱土片层的层间距，后加入的长链有机酸盐解离出有机酸根与稀土离子通过络合配位作用进入蒙脱土层间，进一步有机化和增大蒙脱土层间距，制成镧基有机酸蒙脱土。
[0018]本发明的优点是:
[0019][I]采用有机酸改性蒙脱土，有机酸种类繁多，不同种类的产品含有功能不同的有机基团，弥补了原有有机蒙脱土功能单一的不足，使蒙脱土的应用领域大大拓宽。
[0020][2]采用一步法水相制备工艺，操作简单，对设备的要求比较低。反应在水体系中进行，安全环保，而且原料均采用可溶性的稀土镧无机盐和有机酸钠盐，反应充分，后处理简单，得到产品均一，有效保证产品质量。
[0021][3]稀土镧元素是镧基有机酸蒙脱土的重要组成部分，其引入使得有机化蒙脱土在改进高分子材料热稳定性和力学性能等方面具有显著效果，并提供更多特殊功能的可能性应用。
[0022][4]采用该方法合成的镧基有机酸蒙脱土，有机酸镧盐物理吸附少，有机酸和稀土元素与蒙脱土片层作用力强，热性能稳定，而且品质均一，有机物含量在20%以上，蒙脱土层间距增大明显。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明提出的制备镧基有机酸蒙脱土的工艺流程图。
[0024]图2是本发明制备的镧基有机酸蒙脱土对比原始蒙脱土的XRD谱图:Na_MMT(a)、SDS-La-MMT(b)、SDD-La-MMT(c)及 SMDP-La-MMT(d)。
[0025]图3是本发明制备的镧基有机酸蒙脱土对比原始蒙脱土的XRD谱图:Na_MMT(a)、SU-La-MMT (e)、SHS-La-MMT (f)及不同插层剂用量的 SADD-La-MMT (g, h)。
[0026]图4是本发明制备的镧基有机酸蒙脱土对比原始蒙脱土的TGA谱图:Na_MMT(a)、SDS-La-MMT(b)、SDD-La-MMT(c)及 SMDP-La-MMT(d)。
[0027]图5是本发明制备的镧基有机酸蒙脱土对比原始蒙脱土的TGA谱图:Na_MMT(a)、SU-La-MMT (e)、SHS-La-MMT (f)及不同插层剂用量的 SADD-La-MMT (g, h)。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:
[0029]镧基十二烷基磺酸蒙脱土(SDS-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌2小时，调节pH至5，恒温搅拌2小时，加入2CEC的氯化镧溶液，恒温搅拌2小时，调节pH至8，加入2CEC的十二烷基磺酸钠水溶液，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基十二烷基磺酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图2-b,图 4-b0
[0030]实施例2:
[0031]镧基月桂酸蒙脱土(SDD-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌4小时，加入2CEC的氯化镧溶液，恒温条件下，搅拌2小时，调节pH至7，加入2CEC的月桂酸钠水溶液调节pH至10，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤，脱水、干燥、研磨，制成镧基月桂酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图2-c，图4-c。
[0032]实施例3:
[0033]镧基十二烷基磷酸蒙脱土(SMDP-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌2小时，调节pH至5，恒温搅拌2小时，加入2CEC的氯化镧溶液，恒温搅拌2小时，调节pH至8，加入2CEC的十二烷基磷酸单酯钠水溶液，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基十二烷基磷酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图2-d，图4-d。
[0034]实施例4:
[0035]镧基十一烯酸蒙脱土(SU-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌4小时，加入2CEC的氯化镧溶液，恒温条件下,搅拌2小时，加入2CEC的十一烯酸钠水溶液，调节PH 至10，继续恒温搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基十一烯酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图3-e，图5_e。
[0036]实施例5:
[0037]镧基羟基硬脂酸蒙脱土(SHS-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌4小时，加入1.5CEC的氯化镧溶液，恒温条件下,搅拌2小时，加入1.5CEC的十二羟基硬脂酸钠水溶液调节PH至10，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基羟基硬脂酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图3-f，图5-f。
[0038]实施例6:
[0039]镧基端氨基月桂酸蒙脱土(SADD-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌2小时，调节pH至5，恒温搅拌2小时，加入ICEC的氯化镧溶液，恒温条件下，搅拌2小时，pH至8，加入ICEC的端氨基月桂酸钠水溶液，调节pH至5，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基端氨基月桂酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图3-g，图5-g。
[0040]实施例7:
[0041 ] 镧基端氨基月桂酸蒙脱土(SADD-La-MMT)制备:将阳离子交换容量(CEC)为145meq/100g钠基蒙脱土放入到用量为蒙脱土质量30倍的水中，搅拌分散I小时，分散均匀后恒温加热搅拌2小时，调节pH至5，恒温搅拌2小时，加入2CEC的氯化镧溶液，恒温条件下，搅拌2小时，调节pH至8，加入2CEC的端氨基月桂酸钠水溶液，调节pH至5，继续搅拌反应2小时，产物经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基端氨基月桂酸蒙脱土产品。经XRD和TGA分析，其结果见图3-h，图5-h。
[0042]实施例8:
[0043]实施例选取PVC对比了镧基有机酸蒙脱土对高分子材料热稳定性影响，取100份PVC, I份蒙脱土，充分混合均匀后进行刚果红测试(测试方法参考国家标准)，结果见表1。
[0044]表1刚果红实验结果
[0045]
【权利要求】
1.一种镧基有机酸蒙脱土，其特征在于，其晶体结构为蒙脱土片层结构，层间稀土镧离子的多个离子键，部分与蒙脱土片层结合，其余与长链有机酸盐的酸性基团结合，形成镧基有机酸蒙脱土。以镧基有机酸蒙脱土总重量为基准，蒙脱土含量为50~80%，镧元素含量为5~15%，有机物含量为20~40%。
2.根据权利要求1所述的镧基有机酸蒙脱土，其特征在于，所述蒙脱土矿物成分含量不少于85%，优选95%的层间可交换离子为钠离子的钠基蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为 50 ~200meq/100g，优选 CEC 为 90 ~150meq/100g。
3.根据权利要求1所述的镧基有机酸蒙脱土，其特征在于，所述的稀土镧元素，采用可溶性的稀土镧盐酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的镧基有机酸蒙脱土，其特征在于，所述的长链有机酸盐为C10~C24、长链饱和或不饱和的脂肪酸钠盐或其衍生物其中的一种，所述的脂肪酸钠盐包括脂肪族羧酸、磺酸、磷酸钠盐，所述的衍生物为碳链上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸钠盐。
5.一种镧基有机酸蒙脱土及其水相一步法制备工艺，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将蒙脱土置于一定量的水中，搅拌分散I~2小时，分散均匀后恒温加热搅拌4~6小时； 所述的蒙脱土与水的质量比为，I: 20~50; (2)加入稀土镧无机盐溶液，高速搅拌2~4小时，使之与钠基蒙脱土层间阳离子进行充分交换； 所述的稀土镧无机盐溶液物质的量浓度为0.1~0.5mol/L，稀土镧无机盐与钠基蒙脱土阳离子交换容量的物质的量比为，I~4: I ； (3)加入长链有机酸盐溶液，调节pH值，搅拌继续反应2~4小时，使长链有机酸根与层间稀土离子形成很好配位-插层； 所述的长链有机酸盐与稀土镧无机盐的物质的量比为，I~4: I ； (4)经洗涤、脱水、干燥、研磨，制成镧基有机酸蒙脱土。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，稀土镧元素的引入和有机化步骤，为一步法连续进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为40~90°C。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的调节pH范围为5~11，利用的无机酸为盐酸或硫酸，无机碱为氢氧化钠。
【文档编号】C08K9/04GK103467777SQ201310259953
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】魏忠, 宋燕梅, 王海娇, 王贺云 申请人:石河子大学