专利名称：使用双极性膜再生酸，尤其是强有机酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及电渗析领域，发明主题更具体而言是用双极性膜电渗析方法再生强有机酸。
酸和碱在许多化学品制造中是重要的中间体。在它们使用后，这些酸和碱通常以盐的水溶液形式存在，需要从中将其分离出来。由于环境和经济原因，直接从包含在这些工业废水中的盐再生初始酸和碱是令人满意的。
用双极性膜电渗析可使这种再生得以进行。这种已知方法用电能离解盐溶液的水，根据下述反应再生酸和碱
盐 酸 碱为了进行此反应并使物料分离，使用离子交换膜，更具体地，由分别对阴离子和阳离子有选择性的两面组成的双极性膜。在电场作用下，这些膜允许下述反应
离子H+和OH-然后分别与来自盐的阴离子X-和阳离子M+结合，得到的物种在三室池中被常规(单极)离子交换膜分离。
这种从盐再生酸和碱的方法已经应用于诸多情形，例如·从Na2SO4再生硫酸(专利公告JP-4-132605和S.SRIDHAR的论文“Elektrodialyse mit bipolaren Membranen” Chem.Ing.Tech.61(1989)N°5，pp.428-429)；·从NaCl再生氢氯酸(《化学文摘)》117(16)153850 m，109(2)11524u，92(6)43961f和92(4)25083s)；·由其钠盐再生丁酸(《化学文摘》116(18)182124n)；·由其氨盐再生马来酸(前面提到的S.SRIDHAR的论文)；·由 硼酸盐再生硼酸(《化学文摘》1074)29755p和CA 114(4)30673m)；·由其钾盐再生酒石酸(专利公告FR 2 646 421)；·有机磺酸(《化学文摘》71(12)5645 1f和专利US 5 221 443)；
市场上可直接应用的双极性膜随制造技术和供应商显示不同的特性。由于它们的性质，双极性膜对阳离子和阴离子原则上不渗透，它们分别为双极性膜的阴离子层和阳离子层所阻止。
发明人观察到，在通过双极性膜电渗析由其盐再生强有机酸的过程中，存在盐的阳离子对酸的污染，尤其是钠的污染。这种污染随选用的碱的浓度水平而变化，它在欲获得 高纯酸时是不利的。因此，对于从甲基磺酸盐的水溶液再生甲磺酸(AMS)，当AMS最后浓缩到高水平时这种污染形成很可观的障碍，存在于酸中的盐也浓缩，达到一定的浓度值，AMS/AMS盐/水三元混合物沉淀，凝聚成团。
发明人测定了来自碱室的碱金属阳离子对酸的污染，碱室由双极性膜与酸室分开；该阳离子不来自盐室，它由单极阴离子膜与酸室分开。
发明人因此发现实际上迄今使用的双极性膜显示阳离子渗漏，尤其是钠渗漏，导致再生操作中酸的污染。
发明人然后发现，通过在双极性膜的阴离子面添加阴离子膜，双极性膜对阳离子(尤其是钠)的渗透性可以大大缩小，而不会对电渗析过程产生明显的负面影响。阴离子交换膜对阳离子有非常低的迁移数，因而形成很有效的屏障以限制它们的扩散。将阴离子膜A、10和双极性膜BP组合起来，如
图1所示，即起含多个双极性膜的电渗析池的作用。
本发明的主题因而是使用双极性膜电渗析由其盐再生酸的方法，尤其是强有机酸，其特征在于至少一层附加阴离子膜应用在双极性膜的用于界定碱室的阴离子表面，以减少阳离子对双极性膜另一侧的酸室的污染。
在阴离子膜和双极性膜之间环整个周边进行密封。
作为阴离子膜，可以使用任何商业阴离子膜，例如那些商品名SELEMION_由Asahi Glass公司销售、商品名NEOSEPTA_由Tokuyama Soda公司销售或由Solvay公司销售的产品。这些商业膜通常厚度01.～1mm，微孔直径1～30μm。阴离子交换膜通常由一种含化学键连的阳离子基团(如铵或取代铵)的聚合基质组成，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯，同时阳离子交换膜含羧酸盐或磺酸盐。
尽管根据本发明的方法更主要的目标是甲基磺酸由其碱金属盐的再生，尤其是钠盐，但是它通常可以应用于强有机酸的再生，诸如磺酸和膦酸，条件是它们的分子量不太大。
严格意义上的电渗析在本领域的技术人员已知的普通条件下进行。
本发明也涉及用于本发明方法的使用双极性膜的电渗析装置，它包括由一堆阳离子膜、双极性膜和阴离子膜，紧靠电极支架的两个夹紧平板之间有插入元件；其特征在于每一双极性膜均包含一附加阴离子膜，用于双极性膜的阴离子膜面，该附加阴离子膜和双极性膜以四周密封状态紧贴，在该附加阴离子膜和双极性膜接触框之间没有可测量出的空隙存留。
优选地，一堆中的所有元件，包括双极性膜和附加阴离子膜，有相同的外形，在它们的周边上有孔以用于流体流动。
参照附图，通过实例，本发明将得到更明确的理解。
这些附图中，图1是根据本发明阴离子膜与双极性膜相结合的示意图，在该示意图中为阐释起见，阴离子膜被描绘成远离双极性膜的阴离子面，但实际上该阴离子膜是紧压在该阴离子面。
图2是已知类型电渗析池的简化示意图。
图3与图2相似，是根据本发明的电渗析池的示意图。
图4是合乎透视画法、根据本发明的一个双极性膜与一个阴离子膜的装配的简化示意图，双极性膜和阴离子膜架于两垫框之间。
图5是穿过一堆分隔间形成两个池子的剖面图。
图6是一个单独分隔间的正面视图。
最后，图7是沿图6中线VII-VII剖面图。
考查附图，可以看到，根据本发明，阴离子膜A、10(或简单地10)与双极性膜BP组合，紧密地贴在双极性膜BP的阴离子面。图1中，在阴离子膜A，10和双极性膜的阴离子面之间显示有间隙是为了表明阴离子膜A，10是添加上的附加膜。实际上，在该附加阴离子膜和双极性膜之间无空隙。阴离子膜A，10紧密地贴在双极性膜的阴离子面，两膜平面之间与其中间平面平行无流体流动，不像电渗析池的不同分隔间里所发生的那样。
参考图4至图7，在更详细描述附加阴离子膜与双极性膜的结合之前，将考虑大量实施例。
实施例下述实施例阐释本发明而不限制它，它们产生于常规类型的装置中，该装置包含三个试剂通路(盐、酸和碱)和一个电解质通路(2.5NNaOH)。
每个通路的储罐体积约8升，所用膜堆的结构图示于图2，其中符号和字母如下意义-+ 双极性膜-阴离子膜+阳离子膜NNa(阳离子)选择性膜S盐室A酸室B碱室ER 电极洗涤对应于4个室，总表面积为0.04m2。
所用常规参数如下—最大电压(对此堆) 20伏特—最大电流(对此堆) 10安培—电解质流率(每一电极) 50l/h—每种试剂流率 90l/h—堆内压力 0.4～0.5巴实施例1(对比)为了对比，AMS溶液用双极性膜作首次电渗析处理，使用图2中的常规电渗析池。酸室一侧由常规双极性膜BP的阳离子面，另一侧由阴离子单极膜定界。双极性膜BP的另一侧是碱室B，因此B由双极性膜的阴离子面和阳离子单极膜定界。界定酸室A的阴离子膜的另一侧是盐室S，它由盐室S和碱室B之间区分用的阳离子膜界定。膜之间沿垂直于中平面方向的空隙足以允许流体穿流该室。
根据图2中示意的装置配备有4个由WSI Technologies Inc.供应的WSI双极性膜、5个阳离子膜(2个Dupont de Nemours的Na选择性膜和3个Asahi Glass的CMV膜)和4个Asahi Glass的阴离子膜。
盐室装上4升甲磺酸钠溶液供再生用(210g/l，pH为3.0)，酸和碱室分别装上3升0.56N含150ppm Na+的AMS溶液和3升0.53N氢氧化钠溶液。
流率设定为90l/h，电流10A，为了得到此电流，电压在16～20V之间调整。
操作5小时后，AMS溶液浓度升至1.62N，最终体积3.5升，NaOH溶液浓度升至2.16N。在此操作期间，AMS溶液中钠含量由150ppm升至1000ppm，这与测试期间3025mg钠的扩散符合。显示存在于AMS中的钠离子源的实验根据实施例1，观察到钠对酸的污染以后，发明人力图确定其起因。
进行下述实验。
重复实施例1条件，NaMS(甲磺酸钠)溶液穿流盐室S，同时，代替氢氧化钠，用氢氧化钾KOH溶液穿流碱室B。
不通电流，监测阳离子向酸室A的扩散。时间t＝0时，酸室A的AMS中浓度分别为Na+时为106ppm，K+时为1ppm。
溶液穿流该室5小时后，酸室A中浓度分别变为Na+时为107ppm，K+时为129ppm。
换句话说，酸室A中Na+浓度几乎不变，这些阳离子仅能来自盐室S，因此不能穿过用来将酸室与盐室隔开的阳离子单极膜。
另一方面，酸室A中K+浓度明显增大。这些K+仅能来自碱室B，B由双极性膜BP与酸室隔开。
本实验因而表明碱金属阳离子对酸室A的污染归因于双极性膜BP对该碱金属阳离子的渗透性。
因此找到了污染源，发明人设计了一条促进双极性膜BP对阴离子的不可渗透性的路线，用一附加阴离子膜紧挨在双极性膜BP的阴离子面，如图3所描述。
图3是根据本发明的电渗析池示意图，完全与图2中的常规示意图相符，主要的不同是附加阴离子膜10紧贴在各双极性膜BP的阴离子面。
绕膜BP和10的整个周边达到密封，它们彼此紧贴；这些膜之间无流体流动。
下列实施例2和实施例3中所述实验在下面指定条件下进行。实施例2使用如实施例1中相同的装置，但是应用(图3)Asahi Glass的AMV阴离子膜10于4个双极性膜中每一个的阴离子面。
盐室装入4升甲磺酸钠溶液(210g/l，pH为2.9)，酸室和碱室分别装入310.7N含73ppm Na+的AMS溶液和3升0.5N NaOH溶液。
应用电压20V，观察到的电流9～10A。操作5小时后，AMS溶液浓度升到1.75N，最后体积3.4升，NaOH溶液浓度升至1.73N。经过相同的时间，AMS中的钠含量从73ppm变为316ppm，这与852mg的钠扩散相符。
与实施例1比较，观察到Na+阳离子扩散低得多(缩小因子大于3)。实施例3如实施例2进行相同的步骤，但用来增强双极性膜阴离子层的AMV膜被Solvay的ADP阴离子膜取代。
开始，AMS和NaOH浓度分别为0.58N和0.57N，在20V电压下操作5小时后，变为1.46N和1.62N，观察到的平均电流为6～8A。AMS的最后体积为3.3升。
测试期间，AMS的钠含量由56ppm变为123ppm，这与5小时内218mg钠的扩散相符。这比实施例2中大约低4倍，比实施例1中差不多低14倍。
下表概括实施例1至实施例3的所有结果
p><p>上例所用膜的更详细描述，参见题为“《半可透性带电膜以及电化学分离》(MEMBRANES SEMI-PERMEABLES CHARGEES ETSEPARATEURS ELECTROCHIMIQUES)”的著作卷1“《电渗析膜》Membranes d’électrodialyse”，1991年出版EDF(Les Renardières，BP1，77250 MORET-SUR-LOING)。该书中规定不同膜的文献显示于下表膜 参考文献AAV ED A-07AMV ED A-15ADP ED M-11CMV ED A-27NafionSD D-33WSI ED W-01用于本发明方法的装置可参见图4至图7。
图4是制备双极性膜BP的示意图，其阴离子面11根据本发明为一阴离子膜10所增强。作为图4的结果，该附加阴离子膜10紧贴在阴离子面11上，两接触面之间不留可量测出的空隙。实施例中所示的矩形双极性膜BP及其所连接的附加阴离子膜10在两垫框12之间沿其整个周边夹紧，垫框12形状类似于膜，其中心含一开口13，13也是矩形。开口13使膜10的双极性膜BP对面的面和膜BP的阳离子面均大部分暴露在外。垫框12的封闭断面包含若干孔14供流体流动，这些孔彼此分开。多个元件的孔的堆积可形成彼此分开的流体流动通道。
在图4的简化实例中，双极性膜BP和阴离子单极膜10显示外形尺寸比垫框12小，因此这些膜没有类似于孔14的流体流动孔。
但是，如图5中实施方案所示，膜BP和10可能有与垫框12一样的外形尺寸，包含类似于孔14的孔，它们与垫框12的孔及其它堆元件中的孔排一直线。
图5中堆从右至左包含夹板15，电极支架16，电极17，即阳极，装在电极支架16里；第一垫框12紧挨着电极支架16，电极隔板18；再一个垫框12；阳离子膜19；垫框12；电离室隔板20B，与碱室B一致；垫框12；附加阴离子膜10紧贴在双极性膜BP的阴离子面，垫框12；电离室隔板20A，与酸室一致；垫框12；单极阴离子膜21；垫框12；电离室隔板20S，与盐室一致；垫框12；再是阳离子膜19。其后，系列上述元件重复，使其在酸室和盐室后可形成碱室。
一个电渗析池对应三个盐，碱和酸室的组合。
在堆左边末尾，有电极支架22，其中装有另一个电极，即阴极23。另一夹板15紧挨着电极支架22的堆的另一侧。
堆的所有像薄片一样的元件均有的的矩形外形和包括孔14，孔14沿其周边在相同位置分布，以形成流动通道。
电极支架16和22装有导孔，诸如24、25，适于连通堆孔14形成的通道。上述实施例中，导孔24构成需再生的酸的入口，而导孔25允许再生后的酸离开。
如图6中可见到的，每个电离室隔板元件，如酸室的元件20A，由规定厚度的板形成，该板中心有矩形开口26，其中装备网27，网27允许液体扩散且不阻止其流动。开口26与孔14借助于中空部分28连接起来，例如沿其边缘部分，28呈梯形，在形成元件20A的薄片的厚度处制成。该中空部分28在供流体流动的内通道内包括有膜29。
开口26轮廓的另一区域，例如图6中它的右上角，借助于隔板元件20A的另一中空部分30与孔14相连，用于液体排出。中空部分30也在供流体流动的内通道内包括有膜29。
因此可见，通过选择中空部分28、30的位置，可使对应于开口27的空腔与不同的孔14相连通，因而与不同的通道相连通。因此，可以用诸如20A的元件构成酸通路；而对于盐为元件20S，它包括处于不同位置的中空部分；同样，元件20B涉及碱室。
如图5可见，在酸室中，双极性膜BP的阳离子面和阴离子单极膜21之间，沿堆的轴向的空腔长度等于两个垫框12厚度和隔板元件20A厚度的和。
供再生酸的流入和流出仅能借助于多孔膜29完成，膜29置于垫框12之间的隔板元件20A的中空区域28和30里。图5中箭头指示允许酸沿其流动。
在不同的通道里对盐和碱产生相似的流动。
与酸室的情况相反，碱室和盐室中界定该室的相对膜的面间距不可忽略，可观察到在双极性膜BP的阴离子面和附加阴离子膜10之间无空隙。通过电极支架15夹紧整个堆产生的压力使这两种膜沿其周边达到密封状态。
附加阴离子膜10的装配由覆盖达成，它构成简单的、经济的方式以促进阳离子通过双极性膜的阻碍效应和明显地降低阳离子对再生酸的污染。
如同已指出那样，任何阴离子(阴离子交换)膜可以适用于这种阻碍效应的促进。但是高度交联的膜，如ADP，比标准阴离子膜如AMV得到更好的结果。
权利要求
1.使用双极性膜用于酸再生的电渗析方法，根据此法，一系列碱室、酸室和盐室在一正电极(阳极)和一负电极(阴极)之间形成，这些电离室由一系列阳离子膜、双极性膜、阴离子膜、阳离子膜、双极性膜等等确定，溶液穿流各室，其特征在于至少一种附加阴离子膜(10)紧贴在双极性膜(BP)的用于界定碱室的阴离子面(11)，两膜之间不留可测间隙，以便降低阳离子对该双极性膜(BP)的另一侧的酸室的污染。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于附加阴离子膜(10)和双极性膜(BP)之间绕其整个周边密封。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于附加阴离子膜(10)是一种高度交联的膜。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于附加阴离子膜(10)是ADP膜。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法应用于强有机酸的再生。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法应用于甲磺酸的再生。
7.用于权利要求1到4之一的方法的使用双极性膜的电渗析装置，它由一堆阳离子膜(19)，双极性膜(BP)和阴离子膜(21)组成，在两夹板(15)之间插有元件(12、18、20A、20B、20S)，夹板(15)紧挨着电极支架(16、22)，其特征在于它包括，在每一双极性膜(BP)上有一附加阴离子膜(10)紧贴在该双极性膜的阴离子面(11)，这种附加阴离子膜(10)和双极性膜(BP)在两垫框(12)之间绕其整个周边以密封状态夹紧，该附加阴离子膜(10)和双极性膜(BP)的接触面之间无可测间隙留存。
8.根据权利要求7的装置，其特征在于堆中所有元件，包括双极性膜(BP)和附加阴离子膜(10)，均有相同的外形和在它们的周边上均有孔(14)供流体流动。
9.根据权利要求7或8的装置，其特征在于每一个酸、碱或盐室均包括一电离室隔板(20A、20B、20S)，在两垫框(12)之间该隔板适于将电离室与流入通道和流出通道连通。
10.根据权利要求7到9中一项的装置，其特征在于每个垫框(12)均有中心开口(13)，它将夹在两垫框(12)之间的膜面暴露在外。
全文摘要
一种使用双极性膜(BP)用于再生酸的电渗析方法，其中一系列碱(B)，酸(A)和盐(S)室装配在一正电极(阳极)和一负电极(阴极)之间，该电离室由一系列膜确定阳离子、双极性、阴离子、阳离子、双极性等等，溶液在各室中循环。一种附加阴离子膜(10)应用在双极性膜(BP)的阴离子面(11)，其间无可察觉得出的间隙，以便降低阳离子对酸室的污染。
文档编号B01D61/44GK1169121SQ9619145
公开日1997年12月31日 申请日期1996年1月11日 优先权日1995年1月18日
发明者C·加瓦什, C·冈塞, A·米拉索, F·佩里 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司