专利名称：氮氧化物还原催化剂和用于还原废气中氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及用于在废气中还原氮的氧化物的催化剂和用于该还原的方法。更具体地，本发明涉及用于在包括过量氧的废气中由烃还原氮的氧化物的催化剂，以及涉及用于在包括烃和过量氧的废气中还原氮的氧化物的方法。
背景技术：
氨脱硝法已应用于从包含超过还原性气体的氧化能力量的氧的气体中除去氮的氧化物(此后称为“NOx”)，特别是从比化学计量值要高的空气/燃料比的燃烧产生的废气中除去氮的氧化物。然而，这种方法因以下两种理由不能应用于小燃烧器第一，它需要一种氨源。第二，过量氨的“泄漏”会引起一种二次环境污染问题。最近发现，如在日公昭63-100919中公开的，在一种与Cu等金属进行离子交换的沸石催化剂上，NOx可以由烃来选择性地还原。
然而，如果用具有四个或更少碳原子的烃作为一种还原剂时，上述催化剂提供了低的选择性(NOx还原中用的烃对总消耗的烃的摩尔比)，在通常的废气中总是有水蒸气存在的，因此提供低的NOx转化。
Armor等人报导了(在“应用催化”B“环境”，Vol.1，P.L31中)在Co离子交换的ZSM-5(MFI沸石)上，NOx可以用甲烷进行选择性还原。然而，已经知道，在水蒸气存在下，催化活性也被降低，以致使催化剂作为实际应用没有足够的活性。因此，等待找到一种即便在水蒸气存在下也是有效的催化剂。
作为一种解决上述传统问题的方法，意大利专利申请No.MI93A2337公开了一种应用与钴离子交换的BEA沸石(Co-BEA)进行的NOx还原方法。
在低温时，在实际废气情况(水蒸气等存在)下，Co-BEA在催化活性和耐久性方面有相当大的改进。然而，如果NOx和还原剂烃的浓度低时，在这种催化剂上的反应速率降低，对于实际应用来说，将得不到足够的NOx转化。因此，期望有更加活性的催化剂。
附图简述(
图1)Co3O4和载Co沸石的喇曼光谱1.Co3O4的喇曼光谱2.Co-BEA(1)的喇曼光谱3.Co-BEA(2)的喇曼光谱4.Co-BEA(3)(比较例)的喇曼光谱5.Ni-Co-BEA的喇曼光谱由本发明解决的问题假定钴荷载的沸石的催化活性可以由增加构成催化剂的活性位置的钴荷载来增加。然而，如果钴过量荷载，它们将以氧化物等形式聚集，在沸石中阻塞微孔并减少催化活性。因此认为难以由增加钴含量同时保持钴分散来改进催化活性。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种荷载有高度分散的钴的NOx还原催化剂，以获得高的NOx转化和高的耐久性，即使在低的NOx浓度下，在含水蒸气和较轻烃的废气中，如用于天然气燃烧的废气中也是如此。本发明的另一个目的是提供一种应用上述催化剂的NOx还原方法。
解决问题的方法通过深入细致的研究，本发明者发现那些不活性的催化剂尽管有着高的钴荷载，却在喇曼频移中，在680cm-1附近显示出氧化钴(Co3O4)(图1-(1))的喇曼光谱带(图1(4))。然而，在常规用于催化剂分析的X-射线衍射分析中，这些催化剂都没有显示出氧化钴的衍射线。这表明NOx还原活性因痕量氧化钴的存在而显著地减少了，而这些痕量的氧化钴却不能用常规的催化剂分析法检测出来。催化活性结果和喇曼光谱的比较显示，一种包含氧化钴的催化剂在高温范围内，在NOx还原选择性方面大为降低，而且那种显示出氧化钴的强喇曼光谱带的催化剂在所有的温度范围内的NOx转化均低。这种在高的温度范围内，在NOx还原选择性方面的降低，可能是由于氧化钴的高的氧活化能力所致，它促进了烃与氧反应的氧化作用。在所有温度范围内，NOx转化低可能是由于大量氧化钴的形成，它阻塞了沸石中的微孔。
进一步的研究显示出，如果在醋酸钴溶液里通过反复的离子交换操作，依据离子交换率，沸石可荷载钴到90～150％，生成的催化剂在喇曼频移中大约在570～600cm-1显现一种特性频带，但不是氧化钴(Co3O4)的频带。还发现，这样一种催化剂提供了相当高的NOx转化与高的选择性，尤其是在从350～450℃的比较低的温度范围内。
本发明者还发现，在荷载有高度分散的钴的沸石中，如果在不适当的情况下，再进一步荷载一种或一些Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In等金属作为促进剂的话，钴离子将聚集，从而减活催化剂。
在这些发现的基础上，本发明已研制提供了一种包括没有显示Co3O4的喇曼光谱带的，荷载钴的沸石的NOx还原催化剂，应用于在包含依据由还原气体化学计量法计算的过量氧的废气中用烃来还原氮的氧化物；并提供了应用这种催化剂的一种NOx还原方法。
本发明的沸石的晶体结构可以是MFI或任何其它的晶体型式，因为它是耐热的。然而，为了得到适当的晶体内的分散，优选沸石具有氧8元环或更大的截面、定向在至少两个不同空间方向上的直通道，该直通道经由氧8元环或更大环的微孔互相连通，直通道在该不同方向中的至少一个方向上是氧10元环或具有更大氧环的截面。具有上述通道结构沸石的晶体型式的例子是AFR，AFS，AFY，BEA，BOG，BPH，DAC，FER，GME，HEU，MEL，MFS和OFF。优选的晶体型式是BEA，BOG或MEL，其中的直通道直径大。更优选的类型是BEA或MEL，用它们可以容易获得高纯度合成产物。最优选的类型是BEA，它在两个不同空间方向的截面上具有氧12-元环的直通道上，该通道经由微孔与12元氧环互相连通。
对于本发明的沸石，部分硅可被钛等置换，或者部分铝可被硼等置换；本发明的沸石不受限制，因为它具有离子交换能力。
离子交换能力是重要的，因为它直接决定活泼位置的数目。SiO2/Al2O3比(摩尔比)是离子交换能力的一种量度。当SiO2/Al2O3比在100以上时，沸石的离子交换能力不足，引起活性位置的短缺。另一方面，当SiO2/Al2O3比在10以下时，沸石的亲水性增加，这样使得水蒸气更严重地阻碍NOx还原反应并使过量的阳离子充填通道，使通路变窄并因此减弱晶体内的分散。因此，优选SiO2/Al2O3比为10～100。为了获得稳定的晶体存在，对于每一种沸石型式均优选了SiO2/Al2O3比。例如，对于MEL沸石，优选SiO2/Al2O3比为20～100；对于BEA沸石，优选为10～50。
本发明的沸石可由任何惯常的方法制造；例如，由通常已知的水热合成法应用一种模板制得。例如，MFI沸石可由英国专利No.1402981中公布的方法合成，MEL沸石由美国专利No.3709979中公开的方法合成，以及BEA沸石可由美国专利No.3308069中公开的方法制造。
对于本发明的催化剂来说，是将钴荷载在上述的沸石上。任何方法都可用于这种荷载，只要生成的催化剂不显示出指定给Co3O4的喇曼光谱带。优选离子交换法，因为它几乎不会产生Co3O4。可以用通常的方法来进行离子交换。例如，将质子-，钠-或氨-形式的沸石悬浮在一种水溶液中，其中溶解着相当于离子交换能力的或过量的，但不超过其离子交换能力5倍量的水溶性钴盐。在水溶液中，沸石保持在室温和约80℃之间，时间为1小时～约3天，让离子交换进行。生成的沸石用水洗涤，干燥，以及在400～750℃之间煅烧。如果在水溶液中的钴含量少于相当于离子交换能力的量，钴的离子交换率可能降低，生成的催化活性差。另一方面，过量的钴含量，又可能促进Co3O4产生。离子交换应用羧酸钴，如甲酸钴或醋酸钴，可以容易地制造一种荷载有大量钴又不显示出Co3O4的喇曼光谱带的催化剂。离子交换更优选在pH为5～7的0.01M～约1M的羧酸钴水溶液中进行，此溶液包括相当于离子交换能力量的或者过量的、但不超过离子交换能力约5倍量的钴，并且在用水洗涤和过滤之后，至少再一次在更新的水溶液中重复进行离子交换。在这里，因为需要大量的水溶液，所以如果羧酸盐浓度低于0.01M时将是不实用的。羧酸盐浓度高于1M时，可能会促进Co3O4的产生。用pH值低于5的水溶液时，将降低离子交换率，而用pH值大于7的水溶液时，又可能促进Co3O4产生。
根据本发明，钴荷载量不受限制，因为Co3O4不致产生到像在喇曼光谱中观察到的那样大的量。然而，如果钴荷载过量，相当量的钴离子充填微孔和通道，将妨碍活性分子的扩散。钴荷载量应该优选为依据离子交换率的200％或更少，更优选在90％～150％，将会获得显著的催化活性和选择性，在喇曼光谱中观察到有570～600cm-1的特性频带。在这里，离子交换率是荷载钴的摩尔数在Al的摩尔数中的百分数乘以钴离子(+2)的电荷数。
本发明的另一个实施方案的催化剂包括一种钴荷载的沸石，此沸石载有至少一种选自Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In的金属，并且不显示氧化钴(Co3O4)的喇曼光谱带。本发明的第一个实施方案的钴荷载的沸石，即使在低NOx浓度的情况下，也提供了足够高的NOx转化。然而，钴荷载的沸石进一步用至少一种上述的金属荷载时，随废气的情况而定仍能提供高的Nox转化。上述金属可以任何方法荷载在钴荷载的沸石上，只要Co3O4没有产生像在喇曼光谱中观察到的那样大的量；上述金属可应用其金属盐的水溶液浸渗法，或者通过同时与钴进行离子交换被荷载在沸石上。然而，为了抑制Co3O4产生出现在喇曼光谱上，优选通过离子交换荷将钴载在沸石上，在400～750℃时，通过煅烧将它固定在沸石上，然后应用金属的甲酸盐或醋酸盐的水溶液浸渗上述金属到钴荷载的沸石上。如果Co3O4没有产生像在喇曼光谱中观察到的那种量，金属荷载不受限制。然而，当荷载太少时，金属作为添加剂是无效的。当荷载过量时，金属离子阻塞沸石中的微孔。因此，金属荷载量应该优选为钴荷载沸石的0.2～5wt％，更优选为0.5～2wt％。
本发明的催化剂可包括粘结剂，并可以形成丸状或蜂窝状，或者可以被涂覆在一种耐熔的蜂窝状载体上。根据本发明，该催化剂包括沸石，此沸石可以荷载有用于NOx催化还原的低氧化活性和高选择性的高度分散钴离子，而且它不包括可以由氧来使烃氧化的Co3O4。因此，本发明的催化剂在一个宽的温度范围内提供了高的NOx转化，其在低温时的活性高，在高温时，在选择性方面有最低限度的减少。
根据本发明的NOx还原方法是一种在含烃和过量氧的废气中，应用一种包括上述钴荷载沸石的催化剂选择性还原NOx的方法。
具体地，NOx还原方法是通过让上述催化剂与含NOx、烃和超过共存还原气体氧化能力量的氧的废气接触来实现的。用于这种还原方法的条件不受限制，因为该方法应用一种包括钴荷载沸石的催化剂，此沸石不显示Co3O4的喇曼光谱带。该方法通常是在300～600℃时操作，优选350～500℃，用气体时空速度(GHSV)为2,000～100,000h-1，优选5,000～30,000h-1。操作温度低于300℃时，产生的催化活性将不足；高于600℃时又将引起催化剂早衰。GHSV低于2,000h-1时会引起高的压力操失，而高于100,000h-1时又会使NOx转化变差。
在本发明中提到的烃涉及一宽范围的各种烃类，包括烯族烃，如乙烯，和烷烃，如丙烷。应该优选包括两个到五个碳原子的脂族烃。因为本发明的催化剂对烃的氧化活性低，所以不优选芳香烃。当用含六个或更多碳原子的脂族烃时，由于烃的扩散速度低，因而本发明的优越性将不起作用。用甲烷不能得到足够的NOx转化，因为它在温度低于400℃时反应活性低。
对本发明的还原方法来说，可被应用的废气的浓度不受限制。依据甲烷(THC)计算的用于NOx还原所需要的烃浓度通常是NOx浓度的1/2～10倍。那就是说，用于10～5,000ppm NOx的还原所需要的烃浓度是5ppm～5％。如果废气中的烃含量不足，可以加适量的烃到废气中以便获得所要求的NOx转化。本发明的NOx还原方法应用一种包括荷载有大量高度分散的、起活性位置作用的钴离子的沸石。因此，即使在NOx浓度低的这种不利于反应速度的情况下，仍能得到高的NOx转化。
如果废气中氧的浓度过低，反应第一阶段的NO的氧化将不会发生。氧的浓度应该优选为0.5％或更高，更优选3％或更高。虽然氧的浓度没有上限，但也不优选高于空气的氧浓度，因为不希望发生爆燃。然而，由于在本发明的NOx还原方法中应用的催化剂上，对于烃氧化具有低活性的Co离子被长时间高度分散，因此在废气中，在高氧浓度的情况下，催化的选择性几乎不降低。
废气也可以包含其它组分，如H2O，CO2，CO，H2和硫的氧化物(此后称为SOx)。本发明的NOx还原方法尤其适合于在包含水和其它认为会阻碍使用烃来供选择性的催化还原反应的物质的废气中应用。本发明的方法也适合于从由天然气燃烧产生的废气中除NOx，在此天然气中，含四个或更少碳原子的烃占依据甲烷计算的总烃量的90％或更多。
由于本发明的NOx还原方法使用烃来除NOx，所以在废气中的烃也被去除。如果必要的话，可以将一种氧化催化剂装入本发明的催化剂的下游，以便氧化剩余的CO，烃等。
实例下面将参照实例来详细说明本发明。但并不想用这些实例来限制本发明的范围。
实例1用下列方法制备BEA沸石。将铝酸钠，氢氧化钠，硅溶胶，氢氧化四乙胺，和水混合达到SiO2/Al2O3比为20。而后在160℃时，在一种压热器中，加热混合物同时搅拌20小时，完成结晶过程。将生成的固体过滤，用水洗涤，在150℃时干燥，并在550℃时煅烧5小时。这样获得的BEA沸石(Na形式)的SiO2/Al2O3比为18.4。
将这种BEA沸石150g悬浮在3升0.2M醋酸钴水溶液中，在60℃时进行离子交换5小时。在过滤和用水洗涤之后，再在上述相同的条件下，重复进行离子交换步骤。生成的Co离子交换的沸石用水洗涤，干燥，在550℃空气中煅烧5小时，获得Co-BEA(1)催化剂。这种催化剂的钴离子交换率为126％。
实例2具有SiO2/Al2O3比为22.3的BEA沸石是由U.S.P.No.3308069中公开的方法制备的。将这种BEA沸石(Na形式)20.0g悬浮在1升0.03M醋酸钴的水溶液中，在60℃时进行离子交换5小时。在过滤和用水洗涤之后，应用160ml的0.2M醋酸钴水溶液，在60℃时进行离子交换15小时。在过滤和再次用水洗涤之后，在160ml的0.2M醋酸钴水溶液中，在60℃时再进行离子交换5小时。生成的Co离子交换的沸石用水洗涤，干燥，并煅烧得到Co-BEA(2)催化剂。这种催化剂的钴含量是4.0wt％，具有97％的Co离子交换率。
比较例1具有SiO2/Al2O3比为22.3的BEA沸石是由US.P.No.3308069中公开的方法制备的。将这种BEA沸石(Na形式)80g悬浮在400ml 0.08M醋酸钴的水溶液中，在60℃时进行离子交换5小时，然后在110℃时干燥5小时。将生成的沸石60g悬浮在300ml 0.11M醋酸钴水溶液中，在60℃时再进行离子交换5小时，经过滤和用水洗涤。生成的沸石40g在300ml0.11M醋酸钴水溶液中，在60℃时再经受5小时离子交换，然后用水洗涤，干燥，和在550℃时煅烧。在这个阶段，BEA沸石的钴含量是3.0％，具有72％的钴离子交换率。将这种BEA沸石20g悬浮在用作钴浸渗的醋酸钴水溶液中，然后在120℃时干燥5小时，并在550℃空气中煅烧5小时，获得Co-BEA(3)催化剂。这种催化剂的钴含量为4.8％，离子交换率为128％。
实例3按照U.S.P.No.3,308,069中公开的方法，将制备的BEA沸石悬浮在2升溶解有150g醋酸钴的水溶液中，并在60℃时搅拌5小时，接着经过滤和用水洗涤。这种离子交换步骤总共重复三次。生成的钴离子交换的沸石在550℃时煅烧。这样得到的Co-BEA 110g被加入到200ml溶解有4.779g醋酸镍的水溶液中。在100℃时干燥18小时和在550℃煅烧之后，获得Ni-Co-BEA。这种催化剂的SiO2/Al2O3比为17.5，钴含量为4.56％，钴离子交换率为102％，以及镍含量为1.04％。
实例4(喇曼光谱测定)对上述实例1～3和比较例1，2的催化剂，测定了喇曼光谱，并对氧化钴(Co3O4)也测定了喇曼光谱作为参照。氧化钴购自Kanto Chemical Co.，Ltd.(Tokyo)。在测定前，它被压制成薄圆片并在500℃时煅烧。测定是在空气中，应用从一种氩离子激光器来的514.5nm辐射线作为一种激发光源，在一种反向散射结构配置中进行的。图1显示了测定的结果。对于比较例中的Co-BEA(3)催化剂(图1-(4))，在684cm-1，516cm-1等处观察到一种在波数和强度比方面与氧化钴(图1-(1))很相符的光谱带，表明氧化钴产生了。另一方面，对于实例1的Co-BEA(1)(图-(2))和实例2的Co-BEA(2)(图1-(3))，没有观察到氧化钴的光谱带。对于这些催化剂，在570和600cm-1之间观察到一种强频带。对于镍浸渗的样品，Ni-Co-BEA的喇曼光谱在约580cm-1处显示出强的频带。然而，这个频带以及其它的频带都不表示是氧化钴(Co3O4)的。
实例5(催化活性试验)实例1～3和比较例1和2中所得到的每种催化剂都可制成丸状，再将它们粉碎和过筛，获得1-2mm的颗粒。在500℃时，煅烧颗粒9小时制备试验样品。将样品4毫升包装在一个不锈钢反应管内(内径14mm)。当由表1中指定组成的试验气体以1升/分(GHSV＝15,000h-1)的速度流过此反应管时，在此反应管出口的气体组合物用一种NOx化学发光计和一种气相色层谱仪测定。
表1NO＝500ppm H2＝660ppmC3H8＝1000ppmCO2＝6％O2＝10％ H2O＝9％CO＝1000ppmHe差额部分表2给出每种催化剂在400℃和500℃时的催化活性(NOx和丙烷的转化率)。NOx和丙烷的转化率可从在反应管的进口和出口处的NOx和丙烷的浓度按下式计算
表2NOx转化率(C3H8转化率)(％)催化剂400℃500℃Co-BEA(1)90.3(98.7) 76.3(100)Co-BEA(2)79.0(100)63.9(100)Co-BEA(3)67.2(90.4) 20.7(100)Ni-Co-BEA92.6(98.0) 90.3(100)从表2可清楚看出，本发明的Co-BEA(1)提供了远远高于Co-BEA(3)的活性，虽然在这两种催化剂上钴的荷载几乎相同。这表明通过防止氧化钴的产生可以获得高催化活性。
Co-BEA(2)和Co-BEA(3)有相同的SiO2/Al2O3比。然而，前者有较少量的活性金属钴，却提供了高于后者的NOx转化率，这表明由浸渗法等增加的钴荷载，如果产生氧化钴的话，会造成较低的NOx还原活性。
发明效果根据本发明，由于催化剂荷载着具有低级烃氧化活性的钴，所以对NOx的还原提供了高的选择性。此外，用作本发明催化剂的沸石可以荷载有大量高度分散的钴离子，它既不会引起将妨碍反应物分子扩散的微孔阻塞，也不会产生会降低由氧来促进烃氧化的催化选择性的氧化钴。因此，本发明的催化剂较之传统惯用的催化剂在较宽的温度范围内提供了更高的NOx转化率。
权利要求
1.一种用于由烃对含氧废气中氮的氧化物还原的催化剂，其中氧的量为超过还原气体的化学当量的量，该催化剂包括荷载钴的沸石，此沸石不会显示出氧化钴(Co3O4)的喇曼光谱带。
2.根据权利要求1的NOx还原催化剂，其中钴荷载的沸石被进一步用至少一种选自Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In的金属荷载。
3.根据权利要求1的NOx还原催化剂，其中的沸石通过与羧酸钴进行离子交换而荷载有钴。
4.根据权利要求2的NOx还原催化剂，其中的金属选自Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In，它们是应用其羧酸盐而被荷载在沸石上的。
5.根据权利要求1-4之任一项的NOx还原催化剂，其中荷载的钴对沸石中的铝的原子比是0.45或更多。
6.根据权利要求1-4之任一项的NOx还原催化剂，其中沸石是BEA型式。
7.根据权利要求6的NOx还原催化剂，其中沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10-50。
8.一种用于在废气中还原氮的氧化物的方法，包括在含氧的废气中，其中氧的量较还原气体的化学当量为过量，在包括钴荷载沸石的氮的氧化物还原催化剂存在下，其中的沸石没有显示出氧化钴(Co3O4)的喇曼光谱带，用烃还原氮的氧化物。
9.根据权利要求8的NOx还原方法，其中进一步载有选自Ni，Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In的至少一种金属的荷载钴的沸石被应用。
10.根据权利要求8或9的NOx还原方法，其中，在废气中所含依据甲烷计算的90％或者90％以上的烃是含四个或少于四个碳原子数的烃。
全文摘要
本发明涉及用于在含氧废气中用烃来还原氮的氧化物的催化剂,它包括不显示氧化钴(Co
文档编号B01J29/00GK1172437SQ96191179
公开日1998年2月4日 申请日期1996年10月4日 优先权日1995年10月6日
发明者大塚浩文, 田烟健, 冈田治, G·贝卢丝, L·M·F·萨巴天诺 申请人:大阪瓦斯株式会社, 伊奈里切尔奇公司