增加流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法

专利名称：增加流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法
背景技术：
Ⅰ．发明领域本发明涉及制备具有增加了酸性中心的流化床催化裂化催化剂的方法。更具体地说，本发明的目的是在给定条件下使催化剂与一种含具体特性的铝源的水溶液相接触的用水法制备改进的流化床催化裂化催化剂。
Ⅱ．背景描述催化控制方法，包括流化床催化裂化，是用于把重质烃类改质成价值更高产品的有价值的精练方法。特别是将烃类原料裂化生产具有优选的辛烷值并且沸程在汽油范围内的烃类已获得广泛的应用。这种裂化采用了各种一般含至少一种合成结晶物质的固体催化剂来生产更有价值的最终产品。裂化通常用于生产最有价值的产品-汽油。裂化通常在温度约750-1100°F，优选约850-950°F，压力最高2000psig，优选约常压至约100psig下进行。裂化的原料通常是一种石油烃的馏分，如直馏或再循环瓦斯油或其它沸程高于汽油的液态烃类。
世界200多套流化床催化裂化装置(FCCU)每天要用1100吨以上的流化床催化裂化催化剂。在裂化反映中，催化剂被从原料中沉积下来的元素所污染。某些污染物，如碱金属，会使催化剂失活但不改变产品的分布。其它污染物，包括铁，镍，钒和铜如果聚集在催化剂上，则使催化剂中毒并改变裂化反应的选择性和活性。被这类金属污染的催化剂，会通过消耗更需要的汽油和丁烷为代价而产生更多的焦炭和氢气。这类中毒的实例可以在美国专利3,147,228中找到，当镍和钒对催化剂的污染量加大时，如镍由55ppm增至645ppm，钒由145ppm增至1480ppm，所要求的丁烷，丁烯和汽油的体积收率则由59％降至49％。由于许多裂化装置受到烧焦或气体处理设备的限制，焦炭或气体收率增大了，为了保持装置的处理能力不变，就需要降低转化率或生产量。
在流化床催化裂化装置内，原料中大量的污染元素停留在循环催化剂系统中。经过裂化的周期循环，新鲜催化剂的活性中心由于被金属包括镍，钒，铜和铁所污染物堵蓄而失活。被钒和钠污染物所催化的蒸汽也可能造成失活。为了补偿下降的流化床催化裂化原料的转化率和产品的选择性，需要定期取出一部分循环的平衡催化剂，并向系统加入新鲜的催化剂。这种已取出或用过的被各种金属污染的催化剂应适当地加以处理。
考虑到用新鲜催化剂替换已用过的催化剂的费用，以及环保安全地处理被金属污染的催化剂的费用，人们一直努力开展脱除污染催化剂的金属并将其重新应用的工作。在常用的脱金属过程中，用高温冶金法如煅烧，形成硫化物，脱氮和氯化，可以从用过的流化床催化裂化催化剂中除去部分金属污染物，再经湿法冶金，如浸提，洗涤和干燥，制成脱去金属的用过的催化剂，可以再用于流化床催化裂化装置。美国专利4,686,197描述了这种脱金属法(DEMET)，在此引入作为参考。专利4,686,197描述了一种改进的脱金属方法。以前的脱金属法是把被金属污染的氧化铝，氧化硅氧化铝和氧化硅催化剂在高温下进行氯化反应，如美国专利3,150,104；3,122,510；3,219,586和3,182,025。也有不涉及氯化催化剂的脱金属法，如美国专利4,101,444；4,163,709；4,163,710和4,243,550。
以前的脱金属法，如在专利4,686,197中描写的DEMET法，最常采用在约787℃下进行煅烧和形成硫化物的步骤，然后在343℃下氯化。洗涤由反应器中出来的尾气，除掉的污染金属经沉淀过滤后，按照和用过的催化剂相同的方法，或按照任何可以接受的用于金属循环的最佳示范现有工艺(BDAT)的方法进行处理。
把脱除金属的用过的流化床催化裂化催化剂再循环，会降低新鲜催化剂的需求量，降低催化剂粉尘的生成量，也减少了用过催化剂的处理问题。常用的脱金属方法能够除掉对转化率，产品选择性和流化床催化裂化机动性能有害的污染物。
虽然专利4,686,197所述的DEMET法和本文提到的以前的方法已经提供了把用过的流化床催化裂化催化剂脱除金属的方法，但这些方法并未完全或普遍的被采用。操作条件是困难的并需严格保持。所以这种方法只获得了有限的应用。由于这些或其它原因，长时间以来深感需要一种更经济，更有效和更安全的脱除流化床催化裂化催化剂金属并能增加其酸性中心的方法。本发明解决了这类要求。
发明概述本发明的目标是提供一种增加流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法。更具体而言，本发明的目标是提供一种用水法处理用过的或新鲜的流化床催化裂化催化剂，增加其酸性中心，因而提高催化剂活性和选择性。
在本发明的方法中，将用过或新鲜的流化床催化裂化催化剂加至一水溶液中，生成一种水相淤浆。该水溶液包含水、一种基本上不含氯的无机酸，优选亚硫酸或硫酸，和铝。该铝由选自氢氧化铝，氧化铝三水合物，三水铝石和氧化铝的铝源所提供。该铝源的特征在于含氯污染物的量很低。实际上，铝源中的含氯污染物的含量不应大于约1000ppm；优选的铝源的含氯量应低于约200ppm。
水溶液优选含等量的亚硫酸和铝，每一种的量约为溶液的0.1-3.0重量％，优选约0.2-1.5重量％，更优选约0.7-1.0重量％。溶液的pH值应在约3.0至12.0范围以内，优选约3.25至约5.0，可以加入足够量的氢氧化铵调节到所要求的pH值。
虽然这种方法预定用于处理用过的流化床催化裂化催化剂，但已发现这种方法对新鲜催化剂也有好处。流化床催化裂化催化剂加至水溶液的重量比例是约每1部分催化剂加至1-10部分水中，优选的比例是约每1份催化剂加至约4-10份水中。为了得到所希望的水相淤浆，催化剂一般在搅拌下加至水溶液中。
所述反应快速进行。淤浆必需继续搅拌直至pH值稳定。pH值稳定后，改进了的催化剂自淤浆中分离出来，如果需要可以用水洗涤。虽然不需要洗涤，但也可以用相同量的水陆续洗涤分离出来的催化剂，直至洗提流出水的含氯量小于100ppm。
流化床催化裂化催化剂，不管用过的还是新鲜的，用上述方法处理可以改善其反应活性和选择性，这显然是由于在催化剂表面加上或增强了反应所需的酸性中心。本发明取得这种改进而未采用常规脱金属方法中困难并昂贵的高温冶金步骤。但是，本发明的水法也可以用于处理已用常规高温冶金和/或湿法冶金法脱除金属的用过的流化床催化裂化催化剂。满足了长时间以来感到需要但未解决的一种更有效的脱金属法的要求。
本发明的方法可以生产出比以前的方法活性和稳定性更高的催化剂。本方法生产的催化剂能更抗失活并稳定性更高。焦炭和氢气的产出降至最低，而催化裂化反应器的处理量则增加。本发明的各种有价值和有利的特点可以在以下的详述和权利要求中看到。
附图简述参考以下的详述和附图，可以更清楚本发明的其它特点和有利之处，其中


图1-9是表2-4中数据的图解表示，说明采用本发明的方法在水热稳定性和催化剂转化率方面的明显改进。这些图把按本发明制备的催化剂和平衡催化剂和按常规脱金属法处理过的平衡催化剂进行了比较，用以说明通入蒸汽以前和在1450°F下通入100％蒸汽4小时及16小时以后所得的结果。
图1说明总转化率，图2说明汽油(C5以上至221℃)，图3说明焦炭，图4说明汽油和焦炭的比例，图5说明动力学(二级)转化率，图6说明动力活性(动力学转化率和焦炭的比例)，图7说明干气和动力学转化率的比例，图8说明汽油和总转化率的比例，和图9说明LCO(液体循环油)(221-343℃馏分)和LCO+淤浆(＞343℃馏分)的比例。
本发明将用优选实施方案加以叙述，当然本发明不局限在那些实施方案内。相反，本发明包括可以包含在本发明精神的附加权利要求内的所有替换，改进和等同物。
优选实施方案的详述本发明提供了一种改进的增加流化床催化裂化催化剂，特别是用过的催化剂酸性中心的方法。在本发明的方法中，流化床催化裂化催化剂用含有一种无机酸和一种氯做为微量元素含量应小于1000ppm的铝源的水溶液中在给定条件下进行处理。
在本发明的方法中，需要配制成一种含水约0.1-3.0重量％无机酸和约0.1-3.0重量％铝的水溶液。优选该溶液含有0.2-1.5重量％的酸和铝。更优选酸和铝二者的浓度均约为0.7-1.0重量％，最优选约8000ppm。
尽管酸可以是任何不含氯的无机酸，但优选亚硫酸和硫酸，更优选亚硫酸。提供铝的铝源是选自三水合铝和氧化铝，此外其特点在于低含氯量，优选做为微量组分的氯低于约1000ppm。三水合铝包括三水铝石氧化铝，勃姆石氧化铝，三羟铝石氧化铝，水矾石氧化铝和其衍生物。优选的铝源是氧化铝三水合物，最优选三水铝石氧化铝，其微量组分氯的含量约低于200ppm。
在本发明的方法中，酸和铝的水溶液的pH值用氢氧化铵调节至约3-12，更优选为约3.25-5.0。优选向溶液加入催化剂以前，调好溶液的pH值，但在另一可选方法中，催化剂可在调好pH值以前加入。
流化床催化裂化催化剂以约1部分催化剂和约1-10部分水的重量比例加入已调节好pH值的水溶液中，生成水相淤浆。在本发明的一个更优选方法中，催化剂和水的比例约1部份催化剂约4-10份水。
尽管已发现本发明的方法可用来增加新鲜催化剂的酸性中心，但本发明对加工用过的催化剂特别有用。虽然现在已不必采用已引入做参考的美国专利4,686,197好公开的方法或常规高温冶金或湿法冶金脱金属的方法处理用过的催化剂，但是本方法可用于进一步增加已这样处理过的用过催化剂的酸性中心。
催化剂加至已调好pH值的水溶液后，必需把生成的淤浆搅拌或混合一段足够的时间，使溶液的pH值稳定。一般pH值约3.25至5.0时就已稳定。可以用任何常规的方法，如标准pH值探头监控pH值。通常搅拌约1-10分钟，一般约3-5分钟pH值即可稳定。已经发现，在pH值稳定后，额外的搅拌并无明显更好的结果。
水相游浆的pH值稳定后，即可以用任何常规的方法，如过滤，把处理过催化剂自水溶液中分离出来。虽然已发现不需要洗涤过滤后的催化剂，但如果希望，可以用水洗涤过滤后的催化剂，优选直至洗涤流出水中的氯含量低于100PPm时为止。
上述方法显著地增加了流化床催化裂化催化剂的酸性中心，特别是用过的催化剂。流化床催化裂化催化剂，不管是用过的还是新鲜的，经过以上步骤的处理，与未处理的催化剂或按以前方法处理的用过的催化剂相比，会显示更高的活性和更高的稳定性。现在将结合几个具体的实例叙述本发明的方法。以下的具体实例用于说明上述过程的方法并且提供改进结果的实例。
催化剂处理步骤把2400ml水加至一有搅拌棒的清洁烧杯中制备含亚硫酸和铝的水溶液。在不断搅拌下加入324ml亚硫酸(6％的酸)和21g氢氧化铝。将溶液搅拌5分钟至铝溶解为止。在继续搅拌下加入氢氧化铵，使溶液的pH值上升至约5.0。向已调节好pH值的溶液中加入300g催化剂，继续搅拌至生成水相淤浆。监控此水相淤浆的pH值，pH值稳定后，过滤淤浆，从水溶液中分离已处理过的催化剂。连续两次，每次用约1200ml水洗涤已处理并过滤的催化剂。
用上述方法处理过不同的催化剂。这些催化剂包括新鲜催化剂(FCAT)和不同来源的平衡的用过催化剂(ECAT)。为了与未处理的新鲜和用过的催化剂以及用常规DEMET方法处理过的催化剂进行比较，对这些已处理过的催化剂进行了实验，以预测其性能。
采用本领域的技术人员知道并用于实验新鲜的、用过的和脱金属的催化剂的常规微活性试验(MAT)和通入蒸汽的条件测定了按上述步骤处理过的催化剂的预期性能。在这些步骤中，用100％蒸汽在787℃(1450°F)下处理催化剂。比较通蒸汽之前和通蒸汽4小时后的结果，得到催化剂水热稳定性的指示。除了常规的通蒸汽结果外，本专利申请人已采用了一种更严酷的试验-即继续向催化剂通蒸汽16小时。其它可供选择的用于同样测定的试验有固定流化床，流化床催化裂化中试装置，改进的MAT和循环失活试验。
已发现在上述微活性试验(MAT)中，能经受得住严酷的温度，蒸汽和时间的催化剂，在循环失活或中试装置试验中，也会有用样好的运转性能。因此，为了提供催化剂稳定性的指标，按上述方法处理过的催化剂进行了包括常规的4小时以及16小时通蒸汽条件的MAT和通蒸汽试验。
经上述步骤处理过的催化剂按标准ASTM方法进行了通蒸汽，MAT和X-射线衍射(XRD)的试验。通蒸汽是用100％蒸汽在787℃(1450°F)下进行了4小时和16小时。在以下的表中概括了通蒸汽之前，通蒸汽4小时和16小时后的结果，并在附图中做了说明。在这些表中还包括了按美国专利4,686,197描述的常规DEMET脱金属技术处理过的同样的催化剂。
表1说明采用本发明的方法和常规脱金属方法相比较，能更多地脱除催化剂污染物。为了对比，也给出了新鲜催化剂的金属含量。
表1X-射线衍射法的金属分析(ppm)
由低质量的平衡催化剂中脱除金属(脱除的重量百分率)
在每种情况下用本发明方法脱除的金属都等于或优于用标准脱金属法所取得的结果。特别重要的是脱除镍达＞93％，脱除钒＞83％。实际上，用本发明的方法脱除的钒要好得多。
表2-4和图1-9说明用本发明的方法转化率会有显著的改善。再次，用新鲜催化剂做对比。
表2新鲜的、平衡的和脱除金属的平衡催化剂，通蒸汽以前的催化剂质量，MAT，重量％
表3新鲜的、平衡的和脱除金属的平衡催化剂，通蒸汽4小时后的催化剂质量，MAT，重量％
表4新鲜的、平衡的和脱除金属的平衡催化剂，通蒸汽16小时后的催化剂质量，MAT，重量％
以上各表总结的数据在图1-9中得到直观的说明，因而更容易理解。这些图说明按本发明方法处理的催化剂和平衡催化剂以及用常规脱金属技术处理的平衡催化剂相比，能提供最好的结果。特别重要的是在通蒸汽4小时和16小时以后的良好结果表明，催化剂的水热稳定性提高。图1和2说明总转化率和汽油的转化率显著增加，图3说明焦炭的产生令人满意地降低。图4说明，特别是在16小时时，按本发明处理过的催化剂产生的汽油和焦炭的比例显著提高。图5和6说明按本发明方法处理过的催化剂比平衡催化剂和常规脱金属的催化剂显示出一贯更好的动力学转化率和动力活性。图7-9进一步说明本发明取得了更好的结果。
已观察到在用本发明方法处理过的催化剂，通蒸汽16小时后，和常规脱金属未通蒸汽的催化剂的预计运转性能之间，只有很小的差别。通蒸汽16小时后，用本发明方法处理的催化剂的转化率，明显高于用常规脱金属法处理的催化剂的转化率。因此，可以看出本发明的方法在催化剂稳定性方面有了明显的改善。
可以用不同的方法计算失活速率。如果只用以比较新鲜的，用过的和脱金属的用过的催化剂的目的，失活速率可用每通蒸汽1小时所损失的转化率计算。
表5说明采用本发明方法处理的催化剂，失活速率得到改善。
表5 新鲜的、平衡的和脱金属的平衡催化剂，失活和活性恢复计算，MAT，重量％
按本发明方法制备的增加了酸性中心催化剂的失活速率是新鲜催化剂的一半，明显低于平衡催化剂，并且小于用标准脱金属方法处理过的催化剂。
总之，人们认为污染金属阻塞催化剂的孔道，因而阻止了反应物接近活性中心。和常规脱金属法只恢复26％的最大可能活性相比较，本发明的方法恢复了多达67％的最大可能活性。低的失活速率加上较高的MAT转化率，提示在工业装置中用本发明方法处理的催化剂，优于用标准脱金属技术所再生的催化剂。这样，只需加入较少量的新鲜催化剂，即可维持流化床催化裂化装置的活性和生产能力。
以上对一特别优选实施方案的叙述是根据专利法规的要求，用于解释和说明目的。明显地，本领域的技术人员可以对此具体叙述的方法进行许多变更和改动，而不脱离本发明的真正精神和范围。例如，此方法的步骤的顺序可以调整。例如，尽管优选在加入催化剂之前调节好水溶液的pH值，但在加入氢氧化铵调节好pH值以前，就向水溶液中加入催化剂，也可以得到满意的结果。因此，本发明不局限在已叙述并说明的优选实施方案中，而包含以下权利要求范围内的所有的变动。
权利要求
1．一种水法增加用过的流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法，包括以下步骤配制一种含水，约0.1-3.0重量％选自亚硫酸和硫酸的酸和约0.1-3.0重量％由选自氧化铝三水合物和氧化铝的铝源提供的铝的水溶液，所说的铝源中的微量组分氯小于约1000ppm；向所说的溶液中加入足够量的氢氧化铵，把该溶液的pH值调节至约3.0-12.0；向所说的溶液中加入一种用过的流化床催化裂化催化剂，使重量比例为约1份催化剂对约1-10份水，生成一种水相淤浆；搅拌所说的淤浆足够长的时间，使该淤浆的pH值稳定；和从淤浆中分离出所说的催化剂。
2．权利要求1的方法，其中所说的氢氧化铵加至所说的溶液的量足够调节该溶液的pH值至约3.25-5.0。
3．权利要求2的方法，其中所说的酸和在所说的水溶液中的铝，每一种的浓度约为0.2-1.5重量％。
4．权利要求1的方法，其中所说的催化剂是在加入所说的氢氧化铵调节pH值以前加入该溶液中的。
5．权利要求4的方法，其中所说的氢氧化铵加至所说溶液的量足够调节该溶液pH值至约3.25-5.0。
6．权利要求5的方法，其中所说的淤浆搅拌约3-5分钟。
7．权利要求1的方法，其中所说的铝源中微量组分氯的含量低于约200ppm。
8．权利要求1的方法，还包括在所说的用过的催化剂加至所说的水溶液之前，该催化剂经受过选自高温冶金、湿法冶金以及这二种方法的脱金属过程。
9．权利要求1的方法，其中催化剂和水的重量比例是约1份催化剂对约4-10份水。
10．权利要求1的方法，其中所述的铝源是氧化铝三水合物。
11．权利要求10的方法，其中所说的铝源是选自三水铝石，勃姆石，三羟铝石，水矾石及其衍生物。
12．权利要求1的方法，其中所说的分离的催化剂是用水洗涤。
13．权利要求12的方法，其中所说的洗涤重复进行至流出的洗涤水的含氯量低于约100ppm氯。
14．一种水法增加用过的流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法，包括以下步骤配制一种含水、约0.7-1.0重量％的亚硫酸和约0.7-1.0重量％铝的水溶液，其中所述的铝是由选自其微量组分氯的含量低于约1000ppm的氢氧化铝，氧化铝三水合物，三水铝石和氧化铝的铝源所提供的；向所说的溶液中加入足够量的氢氧化铵，把该溶液的pH值调节至约3.25-5.0；向所说的溶液中加入一种用过的流化床催化裂化催化剂，使重量比例为约1份催化剂约4-10份水，生成一种水相淤浆；搅拌所说的淤浆足够长的时间，使该淤浆的pH值稳定，和从淤浆中分离出所说的催化剂。
15．权利要求14的方法，其中亚硫酸和铝在所述水溶液中的浓度是约0.8重量％，而所述催化剂和所述水的比例是约1至8。
16．权利要求15的方法，其中所述铝源的微量组分氯的含量低于约200ppm。
17．权利要求16的方法，还包括在向所述的水溶液中加入所述的催化剂之前，该催化剂已经受过高温冶金，水法冶金或二者的脱金属过程的处理。
18．一种水溶液法增加流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法，包括以下步骤配制一种含水、约0.1-3.0重量％的基本不含氯的无机酸和约0.1-3.0重量％由选自其微量组分氯的含量低于约1000ppm的铝源所提供的铝的水溶液，向所说的溶液中加入足够量的氢氧化铵，把该溶液的pH值调节至3.0-12.0；向所说的溶液中加入一种流化床催化裂化催化剂，使重量比例为约1份催化剂比约1-10份水，生成一种水相淤浆；搅拌所说的淤浆足够长的时间，使该淤浆的pH值稳定，和从淤浆中分离出所说的催化剂。
19．权利要求18的方法，其中所说的氢氧化铵的加入量为足够调节所说的溶液的pH值至约3.25-5.0。
20．权利要求18的方法，其中所说的催化剂是在加入所说的氢氧化铵调节pH值以前加至该溶液中的。
21．权利要求18的方法，其中所说的铝源是氧化铝三水合物。
22．权利要求18的方法，其中所说的铝源是选自三水铝石，勃姆石，三羟铝石，水矾石及其衍生物。
23．权利要求18的方法，其中所说的铝源含作为微量组分的氯低于200ppm。
24．权利要求18的方法，其中所说的催化剂是选自新鲜催化剂和用过的催化剂。
全文摘要
本发明公开了水法增加流化床催化裂化催化剂酸性中心的方法。这种方法包括使一种用过的、或是新鲜的流化床催化裂化催化剂和一种含水,一种基本不含氯的无机酸和铝的水溶液相接触,酸优选亚硫酸或硫酸。铝由选自氧化铝三水合物和氧化铝的铝源提供,铝源所含的氯污染物必需尽可能低,优选低于约1000ppm氯,更优选低于约200pnm氯。加入足够量的氢氧化铵把水溶液的pH值调节至约3-12。该流化床催化裂化催化剂,优选在搅拌下加至此溶液中,重量比例为约1份催化剂对约1-10份水,制成水相淤浆,水相淤浆的pH值稳定后,催化剂的酸性中心便增加了,催化剂可自淤浆中分离出来,并且如果需要,可以洗涤。这种简单的水法降低了在流化床催化裂化催化剂上很多金属毒物的含量,并生产出酸性反应中心增多的催化剂。
文档编号B01J37/28GK1304330SQ99807078
公开日2001年7月18日 申请日期1999年4月5日 优先权日1998年4月6日
发明者S·K·帕维尔 申请人:科斯塔尔触媒技术公司