有机酸的制造方法
【专利摘要】通过使用可例举为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠等的氧化剂对来自生物质资源的有机酸进行氧化处理，能够除去来自生物质资源的有机酸中含有的着色性杂质。
【专利说明】有机酸的制造方法
【技术领域】[0001]本发明涉及来自生物质资源的有机酸的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于担心石油资源的价格急剧上涨、枯竭，所以将作为可再生资源的生物质资源作为原料的聚合物原料的生产受到瞩目。其中，成为聚酯等的原料的有机酸的生产越来越受到关注。作为来自该生物质资源的有机酸的制造方法，可以举出将来自生物质的化合物直接通过化学合成得到有机酸的方法、将来自生物质的化合物通过微生物的发酵培养得到有机酸的方法等。但是，对于采用这些方法生产的有机酸，为了除去来自生物质资源的众多杂质，需要组合晶析、膜分离、蒸馏等烦杂的精制工序，但杂质中着色性杂质即使为极微量也会成为后阶段的聚合物的着色原因。另外，使用具有着色的有机酸得到的聚合物中仍能看见着色，由此不仅损害商品价值，而且因少量含有的着色原因物质的影响，有时聚合物的物性降低。
[0003]作为除去来自生物质资源的有机酸中所含的着色性杂质的方法，已知对于利用发酵法得到的含有丙酮酸的乳酸水溶液使用还原剂的处理方法(专利文献I)。根据该方法可得到不含丙酮酸的低着色度的乳酸溶液，使用该乳酸溶液可得到高分子量的聚乳酸。
[0004]专利文献1:日本专利第3880175号公报
【发明内容】
[0005]本发明人发现:利用作为现有方法的还原处理除去来自生物质资源的乳酸中所含的着色性杂质(丙酮酸等)时，存在还原处理丙酮酸的同时生成外消旋体的乳酸的问题，担心得到的乳酸的光学纯度下降，并且担心伴随着乳酸的光学纯度的下降通过该乳酸的聚合得到的聚乳酸的熔点下降。因此，本发明的课题在于提供一种对来自生物质资源的有机酸的物性没有影响、能够更有效地减少着色性杂质的处理方法。
[0006]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果着眼于作为有机合成反应中使用的反应试剂的氧化剂。于是发现了通过使用氧化剂对含有着色性杂质的来自生物质资源的有机酸进行氧化处理，能够在不损害有机酸的物性的情况下降低着色度，从而完成了本发明。
[0007]即，本发明由以下⑴~(7)构成。
[0008](1) 一种有机酸的制造方法，其特征在于，利用氧化剂对来自生物质资源的有机酸进行氧化处理。
[0009](2)如(1)所述的有机酸的制造方法，其中，上述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠及亚氯酸钠以及它们的水溶液中的I种或2种以上。
[0010](3)如⑴或⑵所述的有机酸的制造方法，其特征在于，将加热处理与上述氧化处理组合。
[0011](4)如(3)所述的有机酸的制造方法，其中，上述加热处理为蒸馏。[0012](5)如(I)~(4)中任一项所述的有机酸的制造方法，其中，上述有机酸为通过微生物的发酵培养而得到的有机酸。
[0013](6)如(I)~(5)中任一项所述的有机酸的制造方法，其中，上述有机酸为选自乳酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，
5-呋喃二甲酸及对苯二甲酸中的I种或2种以上。
[0014](7) 一种有机酸类聚合物的制造方法，其特征在于，将利用(I)~(6)中任一项所述的有机酸的制造方法得到的有机酸作为原料进行聚合。
[0015]根据本发明，可得到着色度得以降低的高纯度的来自生物质资源的有机酸。另外，根据本发明得到的有机酸不会因除去着色性杂质的处理而损害物性，因此，将该有机酸聚合所得的聚合物在色调、重均分子量、熔点及加热重量减少率等特性方面与将利用现有方法得到的有机酸聚合所得的聚合物相比也更优异。
【具体实施方式】
[0016]所谓来自生物质资源的有机酸(以下简称为有机酸)，是指通过可同化来自生物质资源的原料(具体为纤维素等多糖`类或葡萄糖、木糖等单糖)的微生物的发酵培养而制造的有机酸、通过公知的合成?分解反应由来自生物质资源的原料制造的有机酸、或通过它们的组合制造的有机酸，但本发明中特别优选制造通过可同化生物质资源的微生物的发酵培养得到的有机酸的情况。作为本发明的对象的有机酸没有特别限制，由于来自生物质资源的着色成分而可能使品质下降的聚合物原料(单体)成为适合的对象。作为成为聚合物原料的有机酸，例如可举出乳酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，5_呋喃二甲酸、对苯二甲酸，可以将这些有机酸中的I种或2种以上作为对象。
[0017]作为利用可同化生物质资源的微生物的发酵培养来制造有机酸的方法，例如可以举出以下方法:通过日本特开2008-029329号公报中记载的微生物的发酵培养制造乳酸的方法；通过日本特开平6-38775号公报中记载的微生物的发酵培养制造3-羟基丁酸的方法；通过日本专利第4490628号公报中记载的微生物的发酵培养制造3-羟基丙酸的方法；通过日本专利第1913914号公报中记载的微生物的发酵培养制造衣康酸的方法；通过日本特开2008-56654号公报中记载的微生物的发酵培养制造乙醇酸的方法；通过日本专利第4380654号公报中记载的微生物的发酵培养制造琥拍酸的方法；如Enzyme and MicrobialTechnology, 27，205 (2000)中所记载，以癸酸作为原料、利用具有癸二酸生产能力的微生物制造癸二酸的方法；通过W02011/094131中记载的微生物的发酵培养制造对苯二甲酸的方法。
[0018]作为利用公知的化学合成反应的组合由生物质资源制造有机酸的方法，例如可举出下述方法:日本特开2011-84540号公报中记载的、利用酸处理等将葡萄糖或果糖转化为
5-羟甲基糠醛、进而通过氧化制造可用作聚酯的原料的2，5_呋喃二甲酸的方法。另外，作为利用生物质的热分解反应的有机酸的制造方法，例如可举出下述方法:如Science，330，1222(2010)中所记载，通过在氢气氛下对木屑等纤维素类生物质进行加热加压处理得到二甲苯，进而利用公知的方法进行氧化，由此生产可用作聚酯的原料的对苯二甲酸的方法。
[0019]作为将通过可同化生物质资源的微生物的发酵培养得到的产物进一步利用化学合成反应来制造有机酸的方法，例如可以举出以下方法:美国专利第5487987号说明书中记载的、通过具有粘康酸发酵能力的微生物的发酵培养制造粘康酸、进而利用氢还原制造可用作尼龙原料的己二酸的方法；日本专利第4490628号公报中记载的、通过具有粘康酸发酵能力的微生物的发酵培养制造3-羟基丙酸、对其进行脱水反应、由此制造丙烯酸的方法等。
[0020]已知利用上述方法得到的有机酸中可能含有着色性杂质，但本发明人发现着色性杂质通过与氧化剂发生氧化反应而分解，从而完成了本发明。以下，说明其详细内容。 [0021]作为本发明中使用的氧化剂没有特别限定，可以使用一般的化学反应中使用的氧化剂，作为优选例，可以举出过氧化氢或其水溶液、次氯酸钠或其水溶液、亚氯酸钠、叔丁基过氧化氢或其水溶液、臭氧或其水溶液、氧、2-碘酰基苯甲酸、二氧化锰、戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin Periodinane)、2，3- 二氰基-5,6- 二氯-1,4-苯醌等,作为更优选的例子，可以举出过氧化氢或其水溶液、次氯酸钠或其水溶液、亚氯酸钠、叔丁基过氧化氢或其水溶液、臭氧或其水溶液。另外，这些氧化剂可以为I种，也可以为2种以上。
[0022]用氧化剂氧化处理有机酸中所含的着色性杂质时，有机酸优选为在溶剂中溶解的状态，但含有来自生物质的着色物质的有机酸也可以为在溶剂中不完全溶解的状态、或浆料状态。另外，作为有机酸的溶剂，水系或有机溶剂系均可适用，但优选水系溶剂。
[0023]向有机酸中添加氧化剂的方法没有特别限制，氧化剂为固体或液体的情况下，可以直接或以溶液的形式添加氧化剂，另外，氧化剂为气体状的情况下，可以利用以下方法添加:将氧化剂直接吹入有机酸溶液的方法；将通过另一途径使气体状氧化剂溶解或以微小的泡的形式分散在水中所得的溶液直接投入有机酸溶液的方法。
[0024]另外，为了迅速得到着色成分的减少效果，优选与加热处理组合。此处所述的加热处理为施加35°C以上的热，优选35~200°C，更优选50~180°C，进一步优选60~180°C。该加热处理可以在氧化处理之前进行，也可以在加热条件下进行氧化处理。
[0025]在氧化处理之前进行加热处理时，反应溶液(被处理液)的着色增大，但通过对其进行氧化处理，着色度降低。
[0026]在加热条件下进行氧化处理时，并不限定于仅加热反应溶液的方法。例如在后阶段进行蒸馏时，也可以将蒸馏操作中的加热操作作为加热处理。即，这种情况下，在氧化剂的存在下对反应溶液进行蒸馏。对于该方法，除氧化处理和加热处理之外，还可以同时进行着色度降低了的有机酸的分离，因此，本发明中优选应用该方法。
[0027]本发明中的氧化处理可以与其他精制操作组合。根据使用的氧化剂的种类的不同，有可能和着色物质一起在反应后溶解在溶液中或沉淀。将它们从目标有机酸中分离的方法没有特别限定，例如可以举出离子交换、过滤、蒸馏等。特别是在组合的精制操作为蒸馏时，如上所述可以兼有加热处理地进行，因此是高效的，特别优选。
[0028]氧化剂处理的终点是色调不发生变化的点。直到色调不发生变化所需的时间也根据使用的氧化剂的种类及添加量而变化。
[0029]通过本发明是否减少了有机酸中含有的来自生物质的着色成分，通过测定APHA单位色度(JIS K0071-l、1998年10月20日制定。以下称作APHA值。)来评价氧化处理前和氧化处理后的有机酸的色调。即，除氧化处理以外，在相同的处理条件下，与氧化处理前APHA值相比，氧化处理后的APHA值降低时，判断获得了本发明的效果。[0030]将根据本发明得到的有机酸作为原料，利用公知的聚合方法可以制造有机酸类聚合物。此处所述的有机酸类聚合物，是以有机酸作为单体将其聚合形成的聚合物。作为有机酸类聚合物的具体例，可以举出以下有机酸类聚酯或有机酸类聚酰胺。
[0031][有机酸类聚酯]
[0032]例如乳酸、乙醇酸、羟基丁酸等分子内具有羟基的、2官能的羟基羧酸的情况下，将它们均聚，可得到聚酯。作为其聚合方法，可通过下述聚合法进行制造:聚乳酸的情况下暂时生成丙交酯这样的环状二聚体，乙醇酸的情况下暂时生成乙交酯这样的环状二聚体，然后进行开环聚合的二步聚合法；在溶剂中或无溶剂条件下对该有机酸进行直接脱水缩聚的一步直接聚合法。具体而言，可以举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸。
[0033]另外，使用己二酸、粘康酸、琥珀酸、癸二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸等分子内具有2个羧基的有机酸(二羧酸)，可以制造聚酯或聚酰胺。以二羧酸作为原料的聚酯及聚酰胺的制造中分别需要二醇及二胺，所述二醇及二胺可以来自生物质资源，也可以来自石油。
[0034]以二羧酸作为原料的聚酯的制造方法可以直接使用公知的方法，例如可通过进行包括二羧酸或其酯形成衍生物的二羧酸与二醇的酯化反应或酯交换反应、及接下来的缩聚反应来制造。可以为使用溶剂的溶液反应或使其加热熔融的熔融反应等的任一种，但从能有效地得到品质好的聚酯的方面考虑，优选熔融反应。反应中使用的催化剂或溶剂可以根据二醇及二羧酸进行最优化。另外，酯化反应或酯交换反应、及接下来的缩聚反应可以应用分批法或连续法的任一种。另外，在各个反应中，反应槽没有特别限定，例如可以使用搅拌槽型反应槽、混合器型反应槽、塔型反应槽及挤出机型反应槽等，这些反应槽可以组合2种以上使用。
[0035]另外，酯化反应或酯交换反应、及接下来的缩聚反应中，可以使用催化剂促进反应。作为成为催化剂的具体的化合物，钛化合物、锡化合物、铝化合物、钙化合物、锂化合物、镁化合物、钴化合物、锰化合物、锑化合物、锗化合物、锌化合物等的反应活性高，能够提高所得聚酯的反应率和收率，故优选。另外，作为酯交换催化剂，可以举出碱金属乙酸盐，作为聚合催化剂，除了氧化锗或铋等混入少的氧化锑之外，可以举出钴等过渡金属化合物、烷氧基钛酸酯等。其中，从能够缩短反应时间、能有效地制造的方面考虑，优选钛化合物、锡化合物、铝化合物、锑化合物、锗化合物，从易于控制结晶化特性、并且能够得到热稳定性、耐水解性、热传导性等品质优异的聚酯的方面考虑，更优选钛化合物及/或锡化合物，从对环境的负荷小的方面考虑，进一步优选钛化合物。对于钛化合物，作为钛酸酯，可以举出四正丙酯、四正丁酯、四异丙酯、四异丁酯、四叔丁酯、环己酯、苯酯、苄酯及甲苯酯或它们的混合酯等，其中，从能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选钛酸四丙酯、钛酸四丁酯及钛酸四异丙酯，特别优选使用钛酸四正丁酯等。作为锡化合物，可以举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基二锡氧化物(hexaethylditin oxide)、环六己基二锡氧化物(cyclohexahexylditin oxide)、二月桂基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氣化锡、二丁基氣化锡、二丁基硫化锡及丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸及丁基锡酸等，其中，从能有效地制造聚酯的方面考虑，特别优选使用单烷基锡化合物。作为这些成为催化剂的化合物，在酯化反应或酯交换反应、及接下来的缩聚反应中可以单独使用，也可以联用。另外，可以使用添加时期在刚添加原料后添加的方法、与原料一同添加的方法、在反应的中途添加的方法中的任一种。对于作为催化剂的化合物的添加量，为钛化合物时，相对于生成的聚酯100重量份,优选0.01~0.3重量份的范围，从聚合物的热稳定性、色调及反应性的方面考虑，更优选0.02~0.2重量份的范围，进一步优选0.03~0.15重量份的范围。
[0036]作为有机酸类聚酯的具体例，可以举出以下聚酯。
[0037]作为将以琥珀酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯(聚丁二酸乙二醇酯)、与I，2-丙二醇形成的聚酯、与I，3-丙二醇形成的聚酯(聚丁二酸-1，3-丙二醇酯)、与I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚丁二酸-1，4- 丁二醇酯)、与2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0038]作为将以己二酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯(聚己二酸乙二醇酯)、与I，2-丙二醇形成的聚酯、与I，3-丙二醇形成的聚酯(聚己二酸-1，3-丙二醇酯)、与I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚己二酸-1，4- 丁二醇酯)、与2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0039]作为将以癸二酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯(聚癸二酸乙二醇酯)、与I，2-丙二醇形成的聚酯、与I，3-丙二醇形成的聚酯(聚癸二酸-1，3-丙二醇酯)、与I，4- 丁二醇形成的聚酯(聚癸二酸-1，4- 丁二醇酯)、与2，3-丙二醇形成的聚酯。[0040]作为将以2，5-呋喃二甲酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯、与I，2-丙二醇形成的聚酯、与I，3-丙二醇形成的聚酯、与1，4_ 丁二醇形成的聚酯、与2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0041]作为将以衣康酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯、与1，2-丙二醇形成的聚酯、与1，3-丙二醇形成的聚酯、与1，4-丁二醇形成的聚酯、与2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0042]作为将以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酯，可以举出与乙二醇形成的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、与1，2-丙二醇形成的聚酯、与1，3-丙二醇形成的聚酯(聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)、与1，4_ 丁二醇形成的聚酯(聚对苯二甲酸-1，4- 丁二醇酯)、与2，3-丙二醇形成的聚酯。
[0043][有机酸类聚酰胺]
[0044]将根据本发明得到的有机酸作为原料的有机酸类聚酰胺的制造方法可以直接使用公知的方法，具体可以应用使上述的二羧酸和二胺缩聚的方法(参见福本修编的《聚酰胺树脂手册》(日刊工业出版社(1998年I月))或日本特开2004-75932号公报)。
[0045]作为有机酸类聚酰胺的具体例，可以举出以下聚酰胺。
[0046]作为将以琥珀酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1，6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亚己基丁二酰胺?尼龙64)、与1，5-戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亚戊基丁二酰胺?尼龙54)、与I，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亚丁基丁二酰胺?尼龙44)、与I，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亚丙基丁二酰胺?尼龙34)、与1，2_丙二胺形成的聚酰胺、与1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亚乙基丁二酰胺?尼龙24)、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。[0047]作为将以己二酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1，
6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亚己基己二酰胺?尼龙66)、与1，5_戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亚戊基己二酰胺?尼龙56)、与1，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亚丁基己二酰胺?尼龙46)、与1，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亚丙基己二酰胺?尼龙36)、与1，2-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2-乙二胺形成的聚酰胺(聚亚乙基己二酰胺?尼龙26)、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。
[0048]作为将以癸二酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1，
6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亚己基癸二酰胺?尼龙610)、与1，5_戊二胺形成的聚酰胺(聚-1， 5-亚戊基癸二酰胺?尼龙510)、与1，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，4-亚丁基癸二酰胺?尼龙410)、与I，3-丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亚丙基癸二酰胺?尼龙310)、与1，2-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亚乙基癸二酰胺?尼龙210)、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。
[0049]作为将以2，5_呋喃二甲酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1，6_己二胺形成的聚酰胺、与I，5-戊二胺形成的聚酰胺、与I，4-丁二胺形成的聚酰胺、与1，3-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2_乙二胺形成的聚酰胺、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。
[0050]作为将以衣康酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1，
6-己二胺形成的聚酰胺、与I，5-戊二胺形成的聚酰胺、与I，4-丁二胺形成的聚酰胺、与1，
3-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2_乙二胺形成的聚酰胺、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。
[0051]作为将以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸组合物作为原料的聚酰胺，可以举出与1,6-己二胺形成的聚酰胺(聚-1，6-亚己基对苯二甲酰胺?尼龙6T)、与1，5-戊二胺形成的聚酰胺(聚-1，5-亚戊基对苯二甲酰胺?尼龙5T)、与I，4- 丁二胺形成的聚酰胺(聚-1，
4-亚丁基对苯二甲酰胺?尼龙4T)、与1，3_丙二胺形成的聚酰胺(聚-1，3-亚丙基对苯二甲酰胺?尼龙3T)、与1，2-丙二胺形成的聚酰胺、与1，2_乙二胺形成的聚酰胺(聚亚乙基对苯二甲酰胺?尼龙2T)、与邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺形成的聚酰胺。
[0052]根据本发明得到的有机酸类聚合物在色调、重均分子量、熔点及加热重量减少率方面比根据现有的方法得到的来自生物质资源的有机酸类聚合物更优异。特别是在纤维、膜、成型品等用途中使用聚合物时，聚合物的色调优选APHA值为15以下，根据本发明，能够得到来自生物质资源、并且APHA值为15以下的色调优异的有机酸类聚合物。
[0053]实施例
[0054]以下，举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0055](参考例I)具有L-乳酸发酵能力的酵母株
[0056]使用W02009/099044号的参考例I中记载的L-乳酸发酵酵母株即H1003作为用于制造L-乳酸的微生物。
[0057](参考例2)利用分批发酵的L-乳酸的制造
[0058]使用参考例I的H1003株，使用原料糖培养基(70g/L “优糖精”(MUS0株式会社制)、1.5g/L硫酸铵)，采用以下培养条件、方法进行分批发酵试验。需要说明的是，培养基经高压蒸汽灭菌(121 °C、15分钟)后使用。[0059][培养条件]
[0060]反应槽容量(乳酸发酵培养基量):30(L)、温度调节:32(°C )、反应槽通气量:0.1 (L/min)、反应槽搅拌速度:200 (rpm)、pH调节:使用IN氢氧化钙调节至pH6.5。
[0061][培养方法]
[0062]在试管中在5ml的原料糖培养基中将H1003株振荡一夜进行培养(前前培养)。将前前培养液接种在新鲜的原料糖培养基100ml中，用500ml容量的坂口烧瓶振荡培养24小时(前培养)。进行温度调节、PH调节，进行发酵培养。
[0063]利用参考例2的分批发酵得到的乳酸的浓度、光学纯度的评价通过在以下测定条件下的HPLC进行评价。
[0064][乳酸浓度测定]
[0065]柱:Shim-Pack SPR-H(株式会社岛津制作所制)
[0066]流动相:5mM对甲苯磺酸(流速0.8mL/min)
[0067]反应液:5mM对甲苯磺酸、20mM Bis-Tris,0.1mM EDTAZNaC1^OI 0.8mL/min)`
[0068]检测方法:电导率
[0069]温度:45°C。
[0070][L-乳酸光学纯度]
[0071]在以下条件下测定L-乳酸及D-乳酸的浓度。
[0072]柱:TSK-gelEnantio LI (T0S0H 株式会社制)
[0073]流动相:ImM硫酸铜水溶液
[0074]流速:1.0ml/min
[0075]检测方法:UV254nm
[0076]温度:30°C
[0077]接着，用下式计算光学纯度。
[0078]光学纯度(%e.e.)=100X (L-D)或(D-L)/(L+D)
[0079]此处，L表示L-乳酸的浓度，D表示D-乳酸的浓度。需要说明的是，此处所述的光学纯度100% (100% ee)是指在后述的测定光学纯度的HPLC中不能检测到对映异构体的峰。
[0080]分批发酵的结果，50小时的乳酸累积浓度为45~49g/L，光学纯度L-乳酸为100%。
[0081](参考例3)来自使用酵母得到的L-乳酸发酵培养液的试验液(粗乳酸水溶液)的准备
[0082]用离心分离机从参考例2中制作的L-乳酸培养液30L中除去菌体，添加95%硫酸(Sigma-Aldrich公司制)直至pH变为2.5,搅拌2小时。利用抽滤过滤除去生成的硫酸钙，采用下流式(down flow)使滤液通过填充有强阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制“DIA10N SA10A”)的柱，接着采用下流式通过填充有强阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制“DIA10N SK1B”)的柱。接下来，通过纳滤膜(东丽株式会社制4英寸螺旋元件“SU-610”)进行过滤，得到粗乳酸水溶液28L。接着利用薄膜式蒸发仪(东京理化器械株式会社制)浓缩至47重量％，将其作为试验液。对于试验液的色调的强度，按照JIS K0071-1、利用比色计(日本电色工业株式会社制)作为APHA单位色度进行分析。其结果，试验液的AHPA值为150。将该试验液在130°C、133Pa下进行减压蒸馏得到的蒸馏后的乳酸的APHA值、乳酸的光学纯度不于表1。
[0083](实施例1~68)向粗乳酸水溶液中添加氧化剂的实验、减压蒸馏实验及聚乳酸聚合实验
[0084]量取参考例3中得到的试验液500mL至玻璃制舒伦克瓶(Schlenk flask)中。向其中加入各种氧化剂(实施例1~16:5%次氯酸钠水溶液、实施例17~36:30%过氧化氢水、实施例37~52:亚氯酸钠、实施例53~68:叔丁基过氧化氢；试剂均为和光纯药工业株式会社制。)，在25°C (不加热)、601:、1001:、1801:的条件下搅拌2小时。将添加的氧化剂的种类、浓度及加热条件、以及按照上述参考例中记载的测定方法测定的氧化剂处理后的APHA值、乳酸的光学纯度、在130°C、133Pa下进行减压蒸馏得到的蒸馏后的乳酸的APHA值、乳酸的光学纯度的结果示于表1及2。需要说明的是，就添加的氧化剂浓度而言，在氧化剂为水溶 液时，换算为除去水的纯成分进行称量，添加到试验液中。氧化剂添加浓度用式I所示的计算式计算。
[0085]氧化剂添加浓度(％ )=(除去水的氧化剂重量/除去水的乳酸重量)XlOO ? ? ? ?(式 I)
[0086][表 I]
[0087]
【权利要求】
1.一种有机酸的制造方法，其特征在于，利用氧化剂对来自生物质资源的有机酸进行氧化处理。
2.如权利要求1所述的有机酸的制造方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠及亚氯酸钠以及它们的水溶液中的I种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的有机酸的制造方法，其特征在于，将加热处理与所述氧化处理组合。
4.如权利要求3所述的有机酸的制造方法，其中，所述加热处理为蒸馏。
5.如权利要求1~4中任一项所述的有机酸的制造方法，其中，所述有机酸为通过微生物的发酵培养而得到的有机酸。
6.如权利要求1~5中任一项所述的有机酸的制造方法，其中，所述有机酸为选自乳酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、衣康酸、乙醇酸、己二酸、粘康酸、丙烯酸、琥珀酸、癸二酸、2，5-呋喃二甲酸及对苯二甲酸中的I种或2种以上。
7.一种有机酸类聚合物的制造方法 ，其特征在于，将利用权利要求1~6中任一项所述的有机酸的制造方法得到的有机酸作为原料进行聚合。
【文档编号】C07C59/08GK103649322SQ201280033934
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】山田哲也, 伊藤正照, 山田胜成, 河村健司 申请人:东丽株式会社