专利名称：一种从发酵液中分离乙醇的方法
技术领域：
本发明属于生物分离技术领域，具体涉及一种从发酵液中分离乙醇的方法。
背景技术：
乙醇是一种可再生的清洁能源，用添加乙醇的汽油-汽油醇作燃料，可以显著减少石油的消耗和二氧化碳的排放。由于乙醇中氧的含量高，可使燃料燃烧的更加充分，减少燃烧过程中一氧化碳和烃类物质的排放。随着石油资源的过度消耗和环保意识的不断增强，发展以乙醇为燃料的替代能源，能够缓解能源危机和减轻环境污染，其发展前景十分广阔。发酵法生产乙醇存在着明显的产物抑制现象。微生物对乙醇的耐受力依菌种、 温度等条件而改变，但通常乙醇的质量分数达到5 8%时，就会对微生物产生明显的抑制作用 ° Jones 等人(Jones R, Tezel F H, Thibault J, et al. Adsorption separation of ethanol from water for bio-ethanol production[C]. AIChE Annual Meeting, Cincinnati, OH, United states, 2005.)发现当发酵液中乙醇浓度高于8%时，乙醇的发酵过程就会停止。这一原因限制了发酵原料液中含糖量的提高和发酵液中乙醇浓度的提高， 从而增加了原料糖化和无水乙醇制取过程的能耗。专利(CN101891590A)公开了一种在发酵的同时分离出发酵液中乙醇的方法。其方法是先将发酵醪液送入分离罐，通过真空泵将乙醇、CO2、空气和部分水蒸气分离出发酵醪液，醪液返回到发酵罐中继续发酵，控制发酵时醪液中乙醇浓度低于2%，从而解除发酵过程中乙醇对菌体的抑制作用。分离出的乙醇混合气体加热到80-100°C，进入吸附柱中进行吸附，脱附产生的高浓度乙醇再经过脱水得到无水乙醇。该方法能够将乙醇的发酵与分离耦合起来，但操作工艺条件比较苛刻。专利(CN1010M846A)公开了一种发酵液蒸汽相吸附分离制备燃料酒精的方法与装置。其方法是发酵液经粗馏浓缩后被硅沸石吸附床层蒸汽相吸附，脱附得到的高浓度乙醇蒸汽被干燥剂吸水后得到燃料乙醇。与传统蒸馏相比，此分离装置能够降低乙醇分离能耗约30%，但装置在工艺上却不能与乙醇发酵耦合起来，无法消除乙醇发酵过程效率低下的问题。美国专利(US19800195917)公开了一种分离乙醇的方法。其方法是采用颗粒状碳质焦化聚合物作为吸附剂，对乙醇水溶液中的乙醇进行吸附，再采用有机溶剂在一定压力、95°C条件下进行脱附，分部收集脱附液，从而获得高浓度的乙醇。该方法使用了有机溶剂在加压的条件下进行脱附，且脱附温度较高，因而其工艺条件比较苛刻，成本较高，且该分离工艺很难与发酵过程进行耦合。另一方面，采用蒸馏的方法从发酵液中分离乙醇能耗较高，约占乙醇生产能耗的 40%。发酵效率低下及乙醇分离能耗高是目前发酵法生产乙醇工艺成本居高不下的主要原因。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从发酵液中分离乙醇的方法，该方法可解除乙醇对酵母细胞的抑制作用，同时减小乙醇分离过程的能耗。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种从发酵液中分离乙醇的方法，乙醇发酵液经过固液分离得清液，清液通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，饱和后的大孔吸附树脂经热空气加热脱附和真空抽吸脱附，收集乙醇和水的蒸气经冷凝得到高浓度的乙醇溶液，脱附后的吸附剂经再生处理重复使用。作为本发明优选的技术方案，本发明从发酵液中分离乙醇的方法包括如下步骤(1)吸附操作乙醇发酵液经过固液分离得清液，清液以0. 5 !3BV/h的流速通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，吸附操作时间为10 60min，不含乙醇的流出液从吸附柱的另一端流出；(2)脱附操作当吸附柱吸附饱和后，停止进料，将吸附柱内的液体排干，向吸附柱内通入热空气进行加热脱附，当床层温度达到50 80°C，停止通入热空气，采用真空抽吸方式脱附，真空压力为-0. 06 -0. IMPa，真空抽吸操作时间为5 60min，收集加热脱附和真空抽吸脱附产生的乙醇和水的蒸汽经冷凝得到高浓度的乙醇溶液；(4)再生操作脱附结束后，向吸附柱中以0. 5 !3BV/h的流速通入热水，对大孔吸附树脂吸附的杂质进行解析再生，再生操作时间为10 60min ；(5)冷却操作向再生后的吸附柱中以0. 5 !3BV/h的流速通水冷却，冷却时间为 10 60min，吸附柱冷却至常温后即可用于下一次的吸附操作。其中，所述的乙醇发酵液由酵母发酵获得，发酵原料为生物质原料，包括玉米、木薯或甘蔗。其中，所述的固液分离为离心或过滤。其中，乙醇发酵液经过固液分离得到的清液，其中乙醇的质量百分比浓度为4 12%。其中，所述的吸附柱为2根以上，保证始终有1根吸附柱处于吸附操作状态。所述的吸附柱优选为4根，当其中任意一根进行吸附操作时，其它3根能够分别处于脱附、再生和冷却操作，以保证分离操作的连续、稳定进行。其中，所述的大孔吸附树脂以交联聚苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，带有磺酸基团的一种亲水性很强的极性树脂。其单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯苯，致孔剂为甲苯，分散剂为明胶，粒径范围是0.4mm-1.2mm。在真空脱附过程中，能保证树脂上大部分水分不被脱附下来，而且能够被水直接浸润，用热水就可以完成树脂的再生。该树脂的孔径分布较窄， 约为20-30nm，对发酵液当中的大分子物质，如蛋白质等物质不吸附，因此对发酵液中的乙醇吸附选择性较高。其中，冷凝温度为0 -10°C。其中，再生操作通入40 70°C的热水再生。其中，该分离方法直接与发酵工艺连用，将发酵装置、固液分离装置与吸附柱分离装置连接，形成发酵分离耦合工艺。本发明中，吸附操作，液体的流向是自柱顶至柱底；脱附操作，热空气的流向是自柱底至柱顶，真空抽吸气体流向是自柱底至柱顶；再生操作，热水流向是自柱顶至柱底；冷却操作，冷水流向是自柱顶至柱底。本发明是采用吸附柱吸附浓缩发酵液中的乙醇，可解除发酵过程中乙醇对酵母细胞的抑制作用，并降低乙醇分离过程的能耗。本发明使用的吸附剂为大孔吸附树脂，具有交联聚苯乙烯的骨架结构，属于极性树脂，为球状颗粒，因而操作过程阻力较小，同时，该树脂极性较强，因而具有较强的保水性，脱附结束后树脂尚未完全干燥，加水可立即浸润，再生便捷。在吸附操作过程中，发酵液中的乙醇被选择性的吸附，不含乙醇的流出液从吸附柱的另一端流出，当吸附剂吸附饱和后，停止进料，并将吸附柱内的液体排干，转向脱附操作。先通入热空气对床层进行加热，同时使床层变得较为松散，当床层温度达到50 80°C，关闭热空气进口阀门，打开真空泵，使吸附剂吸附的乙醇在真空条件下解析出来，热空气吹扫和真空解吸下来的乙醇和水的蒸气进入冷凝装置，乙醇和水被冷凝成液体，从而得到高浓度的乙醇溶液。本发明的一大优势就是能够与发酵进行耦合，同时还能够与精馏耦合，实现乙醇发酵分离的高效集成。由于本发明的操作工艺是在常温下进料，因此可与发酵耦合起来。在乙醇发酵过程中，发酵液经过离心或过滤去除酵母菌体以后，进入本发明工艺，乙醇被选择性吸附后，不含乙醇的流出液和分离出的菌体返回到发酵罐中继续发酵，这样可以在发酵的过程中将产物乙醇不断地从发酵液中移走，避免高浓度的乙醇对酵母细胞的抑制作用， 提高发酵速率。同时，本发明工艺还可与精馏工艺集成起来，对乙醇进行进一步的浓缩提纯。在脱附操作过程中产生的高浓度乙醇蒸汽可作为精馏塔的进料液，这将显著减小再沸器的负荷，降低下游分离的设备和操作费用。
图1是本发明工艺流程示意图。图中，乙醇发酵液经过离心分离出酵母细胞后，清液以0. 5 !3BV/h的流速通入装有大孔吸附树脂的吸附柱中，乙醇被选择性的吸附，不含乙醇的流出液返回到发酵罐中继续发酵。吸附10 60min，当吸附柱吸附饱和后，停止进料，并将柱内的液体排干。将热空气通入柱中对床层进行加热，排出气体经冷凝器被冷凝成液体，当床层温度升到60 80°C 时，停止通入热空气，打开真空泵，在-0.06 -0. IMPa(表)的压力下对吸附的乙醇进行脱附，产生的蒸汽经冷凝器被冷凝成高浓度的乙醇溶液。脱附5 60min后，冷凝液基本不再流出时脱附结束，向脱附后的吸附柱中以0. 5 3BV/h的流速加入热水，维持10 60min， 再生流出液进入储罐，调配后可返回至发酵罐中，树脂再生完全，即可用于下一次的吸附操作。设置4根吸附柱，当其中任意一根处于吸附状态时，其它3根能够分别处于脱附、再生及冷却状态，以保证分离操作的连续、稳定进行。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例1 乙醇发酵液的制备。
乙醇发酵罐采用气升式的自吸式发酵罐，先用蒸汽在120°C下进行原位灭菌30分钟，再调节至35度。发酵液的组分包括葡萄糖、KH2P04、MgS04· 7H20、酵母膏、(NH4)2SCVCaCl2, 这些组分的浓度范围如表1所示。这些组分先用自来水溶解，配成一定浓度的溶液，然后放入高压灭菌锅中，在120°C下灭菌30分钟，冷却至室温后倒入发酵罐中。表1发酵液组成成分
组分质量浓度(g/L)
葡萄糖150-200
酵母9.2
(NH4)2SO45.2
KH2PO42
CaCl20.2
MgSO4.7H200.60乙醇发酵所选菌种是安琪酵母股份有限公司生产的工业用耐高温酿酒活性干酵母(themophilic alcohol active dry roast (TH-AADY))，最高耐温为 40-42°C，耐酸(pH =2. 5)、耐乙醇(W(C2H5O) = 0. 13)、耐浓糖(W(C6H12O6) = 0. 6)。干酵母用量为发酵液体积的0. -0. 2%。首先在温度为37°C的自来水中溶解并复活15 20分钟，然后直接投入发酵液中进行发酵。发酵过程中每隔4h从发酵液中取样20ml，测定发酵液的pH，酵母质量浓度、葡萄糖质量浓度和乙醇质量浓度，根据测量数据向发酵液中添加葡萄糖，使其质量浓度维持在 30g/L以上，同时用5N的浓氨水调节发酵液的pH处在4. 2-4. 8，保证发酵连续正常进行；40 小时后停止流加葡萄糖，继续发酵至约70小时，下罐，得到的发酵液经过离心或者板框过滤，即得到发酵清液。最终清液中乙醇的浓度为10 12wt%。实施例2 乙醇发酵液经过离心得清液，清液中乙醇质量百分浓度为8%，清液以lBV/h的流速自上而下通过装有大孔吸附树脂(XA-02，购自于南京同凯兆业生物技术有限责任公司， 以下相同)的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，不含乙醇的流出液返回到发酵罐中继续发酵。 吸附50min停止进料，并将柱内的液体排干。将热空气自下而上通入柱中对床层进行加热， 排出气体经冷凝器被冷凝成液体，当床层温度升至70°C时，打开真空泵，在-0. OSMPa (表) 的压力下对吸附的乙醇进行脱附，产生的蒸汽经冷凝器被冷凝成高浓度的乙醇溶液。脱附 30min后，冷凝液基本不再流出时脱附结束，乙醇收率达92%，脱附液中乙醇的平均浓度为 35wt%。向脱附后的吸附柱中加入0. 5BV的60°C热水，维持lOmin，再以lBV/h的流速通入热水，再生流出液进入储罐，调配后可返回至发酵罐中，30min后吸附的杂质基本被洗脱，树脂再生完全。向再生后的吸附柱中以2BV/h的流速通水冷却，30min后吸附柱降至常温，即可用于下一次的吸附操作。实施例3
乙醇发酵液经过离心得清液，清液中乙醇质量百分浓度为6%，清液以2BV/h的流速自上而下通过装有大孔吸附树脂(XA-02)吸附柱，乙醇被选择性的吸附，不含乙醇的流出液返回到发酵罐中继续发酵。吸附30min停止进料，并将柱内的液体排干。将热空气自下而上通入柱中对床层进行加热，排出气体经冷凝器被冷凝成液体，当床层温度升至60°C 时，打开真空泵，在-0. 09MPa(表)的压力下对吸附的乙醇进行脱附，产生的蒸汽经冷凝器被冷凝成高浓度的乙醇溶液。脱附30min后，冷凝液基本不再流出时脱附结束，乙醇收率达 93%，乙醇浓度为33wt%。向脱附后的吸附柱中加入0. 7BV的50°C热水，维持lOmin，再以 2BV/h的流速通入热水，再生流出液进入储罐，调配后可返回至发酵罐中，30min后吸附的杂质基本被洗脱，树脂再生完全。向再生后的吸附柱中以lBV/h的流速通水冷却，50min后吸附柱降至常温，即可用于下一次的吸附操作。实施例4:乙醇发酵液经过离心得清液，清液中乙醇质量百分浓度为10%，将清液以1. 5BV/ h的流速自上而下通过装有大孔吸附树脂(XA-02)吸附柱，乙醇被选择性的吸附，不含乙醇的流出液返回到发酵罐中继续发酵。吸附40min停止进料，并将柱内的液体排干。将热空气通入柱中对床层进行加热，排出气体经冷凝器被冷凝成液体，当床层温度升至55°C时，打开真空泵，在-0. 07MPa(表)的压力下对吸附的乙醇进行脱附，产生的蒸汽经冷凝器被冷凝成高浓度的乙醇溶液。脱附50min后，冷凝液基本不再流出时脱附结束，乙醇收率达91%，乙醇浓度为36. 5wt%。向脱附后的吸附柱中加入0. 6BV的70°C热水，维持lOmin，再以2. 5BV/ h的流速通入热水，再生流出液进入储罐，调配后可返回至发酵罐中，20min后吸附的杂质基本被洗脱，树脂再生完全。向再生后的吸附柱中以2. 5BV/h的流速通水冷却，20min后吸附柱降至常温，即可用于下一次的吸附操作。
权利要求
1.一种从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，乙醇发酵液经过固液分离得清液，清液通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，饱和后的大孔吸附树脂经热空气加热脱附和真空抽吸脱附，收集乙醇和水的蒸气经冷凝得到高浓度的乙醇溶液，脱附后的吸附剂经再生处理重复使用。
2.根据权利要求1所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)吸附操作乙醇发酵液经过固液分离得清液，清液以0.5 !3BV/h的流速通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，吸附操作时间为10 60min，不含乙醇的流出液从吸附柱的另一端流出；(2)脱附操作当吸附柱吸附饱和后，停止进料，将吸附柱内的液体排干，向吸附柱内通入热空气进行加热脱附，当床层温度达到50 80°C，停止通入热空气，采用真空抽吸方式脱附，真空压力为-0. 06 -0. IMPa，真空抽吸操作时间为5 60min，收集加热脱附和真空抽吸脱附产生的乙醇和水的蒸汽经冷凝得到高浓度的乙醇溶液；(4)再生操作脱附结束后，向吸附柱中以0.5 !3BV/h的流速通入热水，对大孔吸附树脂吸附的杂质进行解析再生，再生操作时间为10 60min ；(5)冷却操作向再生后的吸附柱中以0.5 3BV/h的流速通水冷却，冷却时间为10 60min，吸附柱冷却至常温后即可用于下一次的吸附操作。
3.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，所述的乙醇发酵液由酵母发酵获得，发酵原料为生物质原料，包括玉米、木薯或甘蔗。
4.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，所述的固液分离为离心或过滤。
5.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，乙醇发酵液经过固液分离得到的清液，其中乙醇的质量百分比浓度为4 12%。
6.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，所述的吸附柱为2根以上，保证始终有1根吸附柱处于吸附操作状态。
7.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，所述的大孔吸附树脂为以交联聚苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，带有磺酸基团的极性树脂。
8.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，冷凝温度为0 -10°c。
9.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，再生操作通入 40 70°C的热水再生。
10.根据权利要求1或2所述的从发酵液中分离乙醇的方法，其特征在于，该分离方法直接与发酵工艺连用，将发酵装置、固液分离装置与吸附柱分离装置连接，形成发酵分离耦合工乙ο
全文摘要
本发明公开了一种从发酵液中分离乙醇的方法，乙醇发酵液经过固液分离得清液，清液通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，乙醇被选择性的吸附，饱和后的大孔吸附树脂经热空气加热脱附和真空抽吸脱附，收集乙醇和水的蒸气经冷凝得到高浓度的乙醇溶液，脱附后的吸附剂经再生处理重复使用。该方法可以解除发酵过程中乙醇对酵母细胞的抑制作用，并降低乙醇分离的能耗。
文档编号C07C31/08GK102351646SQ20111027549
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者吴菁岚, 周精卫, 应汉杰, 李克春, 柏建新, 谢婧婧, 陈勇, 陈晓春 申请人:南京工业大学