专利名称：乙醇法制乙苯反应产物分水方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇法制乙苯反应产物分水方法。
背景技术：
乙苯是重要的化工原料，是生产苯乙烯不可缺少的关键原料，大多数乙苯生产商生产乙苯的目的是用于自己的苯乙烯装置生产苯乙烯，大约90%以上的乙苯用于生产苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于高分子材料领域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡胶及其不饱和聚酯，此外，苯乙烯作为有机反应中间体还广泛用于制药、涂料、颜料和纺织工业中。随着汽车工业、绝缘体工业、包装工业和日用品工业，随着对苯乙烯单体的日益增长的需求，世界的乙苯生产能力也在不断增加。传统的乙苯合成工艺通常以乙烯和苯作为原料进行烷基化反应得到乙苯，而随着原油价格的日益攀升以及日渐枯竭，乙烯原料成本随之不断增加，乙醇法制乙苯工艺将得到大力发展。乙醇法制乙苯工艺以乙醇和苯为原料，同时进入烷基化反应器，乙醇脱水反应与乙烯和苯的烷基化反应在一台反应器内同时完成，乙醇脱水所需的热量由烷基化反应的放热供应，乙醇脱水生成的乙烯和苯在高温、中压气相条件下进行烷基化，反应温度400°C左右，压力< 2. OMPaG，反应器使用了满足乙醇脱水与乙烯烷基化同时进行特定要求的分子筛催化剂，乙醇脱水的选择性与转化率很高，乙烯与苯烷基化的转化率也可达到乙烯法相同的水平。相比传统的乙醇分步脱水制乙烯，再由乙烯制得下游产品，乙醇脱水的副反应相对单独进行乙醇脱水的工艺少，工艺流程简单，投资省，操作费用低，具有明显的优势，关于乙醇法制乙苯工艺技术，具体文献有中国专利ZL200410020397. 7、CN200710025134. 9、 CN200910055981. 9，但文献中未具体描述苯水分离效果，经本发明人试验发现，以其工艺进行苯水分离，苯中含水达1. 5%以上，水中含苯量达以上。由于反应器中发生了乙醇脱水反应，反应产物中不可避免有较多水存在，乙醇和苯合成乙苯工艺通常采用ZSM-5分子筛催化剂，高浓度水的存在会严重影响该分子筛催化剂的寿命，虽然现在分子筛催化剂的耐水性能也在不断进步，但是相比传统乙烯法制乙苯工艺，乙醇法分子筛催化剂的使用寿命普遍仅是乙烯法的1/3 1/2，目前乙醇法制乙苯反应工艺通常苯大量过量(苯和乙醇摩尔比4 7)，反应产物经精馏分离后的苯需要作为循环苯返回反应器，反应产物水的分离仅是在苯分离塔冷凝器中完成，反应产物分水并不彻底，造成循环苯中的水含量较高，如果苯中含水量达1. 0 %以上，进入反应器后会使分子筛催化剂再生周期由原6个月左右缩短至3 5个月，使用寿命由原12个月左右缩短至8 10个月，如果分离后的水中含苯达IOppm以上，只能作为污水进行处理，不仅增加了操作费用，还会对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往乙醇法制乙苯生产过程中反应产物中的水分离效果差、返回反应器的循环苯中水含量高，会造成催化剂寿命短，同时产生大量废水污染环境的问题。提供一种新的乙醇法制乙苯反应产物分水方法，该方法具有分水效果好，循环苯中水含量低，可延长分子筛催化剂寿命，分离的水含苯量低，不污染环境的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇法制乙苯反应产物分水方法，主要包括以下步骤a)乙醇和苯在气相条件下按摩尔比2 8 1进入装有 ZSM-5分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物， 该混合物进入苯分离塔进行分离，塔顶分离出苯和水；b)苯分离塔塔顶苯水混合物冷凝至 10 80°C后进入苯水分离器进行苯水分离，分离出的苯中含水重量低于0. 1%，其中苯水分离器为一卧式容器，容器壳体I设有进口管，水相出口管和苯相出口管，容器内部II自进口管至苯相出口管方向依次设置有预分离内构件、稳流内构件、破乳内构件以及苯相聚集内构件和挡板，进口管伸入容器内部与预分离内构件连通，预分离内构件位于下方，为一容器结构，上面开有供液体流出的小孔，稳流内构件为填料或垂直放置的波纹板，破乳内构件为一金属板，上面开有供液体流过的小孔，苯相聚集内构件为沿容器圆周放置的水平波纹板或金属丝网，挡板为一金属板，位于水相出口管后苯相出口管前；c)苯水分离器分离出的水通过设置的汽提塔进行汽提，塔顶含苯物流返回苯分离塔，塔釜得到水，其中含苯重量低于lppm。上述技术方案中，苯分离塔操作条件为压力0. 5 2. OMPa，塔顶温度130°C 200°C，塔釜温度210°C 300°C，回流比0. 8 2，理论塔板数为10 40 ；苯水分离器操作温度为20°C 60°C，操作压力为0. 5 2. OMPa ；汽提塔操作条件为压力0. 0 0. 2MPaG, 塔顶温度100°C 135°C，塔釜温度102°C 140°C，汽提水蒸汽压力为0. 2 1. OMPaG，理论塔板数为3 20。本发明通过采用如图1的乙醇法制乙苯反应产物分水方案，主要含苯、乙苯、二乙苯和水的反应产物进入苯分离塔，苯塔塔顶分离得到苯和水，塔釜得到乙苯和二乙苯，塔顶物流经冷凝器冷凝到破乳温度后(10 80°C )，进入苯水分离器进行苯水分离，苯相主要为苯，返回反应器作为原料；水相中主要为水，含有少量苯等有机物。其中苯水分离器为一卧式容器，含水苯首先进入苯水主分离器，经进口管进入预分离内构件，预分离内构件位于苯水主分离器I的底部，上面开有小孔，冷凝液经预分离内构件小孔进入容器内，使液流在由小孔射出的过程中，除克服流体阻力外还要克服重力做功，同时预分离内构件下置使冷凝液在苯水界面以下的水相进液，当冷凝液通过水相时，液团之间的搅拌剪切作用增加了水滴之间的聚结机会从而强化了苯水预分离效果；冷凝液经预分离后进入稳流内构件，稳流内构件为垂直放置的波纹板，有利于液流分布均勻，流体分布均勻有利于苯水重力分离。冷凝液经稳流内构件后通过上面布满小孔的破乳内构件，破乳内构件的主要作用在于破碎水相中的乳化液，使其中的小苯滴分离出来，特别在温度较高的时候，水相和苯相易形成乳化液。经破乳内构件后，初步分离的冷凝液进入苯相聚集内构件，苯相聚集内构件为水平放置的波纹较小，板组当量直径小，能在较大处理量，较小停留时间下保持层流状态，液流在波纹板组内呈“之”字形流动，流向和流动面积不断变化，为苯滴在波纹板表面的聚集和苯滴相互间的碰撞创造了机会，苯滴在聚集中浮升，在浮升中聚集，提高了苯水分离效率，分离后的苯相经挡板溢流由苯相出口排出，水相由水相出口排出经工艺水泵打增压后进入苯水后分离器II，水相中含苯少量的芳烃物质，苯水后分离器II内至少设置有预分离内构件和苯相聚集内构件，其结构与苯水主分离器I内构件相同， 水相中的少量苯滴经预分离内构件和苯相聚集内构件后进一步聚集，通过设置在苯水后分离器顶部的苯相出口排出，水相则通过设置在苯水后分离器底部的水相出口进入汽提塔， 采用低压水蒸气进行汽提，汽提塔塔顶为汽提出的含苯水，返回苯分离塔，塔釜为除去苯等有机物的水，可重复利用作为锅炉水或循环水使用。经过该方法分水处理后，循环苯中带水可由原1.5%左右降低至0. 1%，回收水中苯等有机物可由原左右降低至Ippm以下，可延长乙醇和苯合成乙苯反应所用的ZSM-5 分子筛催化剂再生周期1 3个月，使用寿命延长2 6个月，并且可回收利用大量水资源， 节省了操作费用，不污染环境，取得了较好的技术效果。
图1是采用本发明技术方案的乙醇法制乙苯反应产物分水方法流程示意图。图2是采用本发明技术方案的乙醇法制乙苯反应产物分水方法苯水分离器结构示意图。在图1中，1为苯分离塔；2为苯分离塔塔顶冷凝器；3为苯水分离器；4为汽提塔， 101为反应产物，102为苯分离塔塔釜液，103为苯分离塔塔顶气，104为苯分离塔塔顶冷凝液，105为苯水分离后水相，106为苯水分离后苯相，107为低压水蒸汽，108为汽提塔塔釜水，109为汽提塔塔顶气。反应产物101进入苯分离塔1进行分离，塔顶气相物流103经冷凝器2冷凝后物料104去苯水分离器2进行苯水分离，油苯相物流106返回反应系统，水相物流105进入汽提塔4进行汽提，汽提塔采用低压水蒸气107对物料进行汽提，塔顶气109返回苯分离塔1， 塔釜水108为苯等有机物含量低于Ippm的水，至界外回收利用。图2中，I为容器壳体，II为容器内部，1为进口管，2为预分离器，3为稳流内构件， 4为破乳内构件，5为苯相聚集内构件，6为挡板，7为水相出口，8为苯相出口。苯分离塔塔顶冷凝液104经进口管5进入预分离内构件6，经预分离内构件上开有的小孔进入容器内，然后依次通过稳流内构件7、破乳内构件8、苯相聚集内构件9，分离后的苯相106经挡板10溢流由苯相出口 12排出，水相105由水相出口 11排出。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1采用图1所示乙醇法制乙苯反应产物分水方法的某6万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，原料乙醇和原料苯混合进入装有ZSM-5分子筛催化剂的烷基化反应器，苯和乙醇的摩尔比为6 1，烷基化反应器进口温度380°C，压力1.2MPaG，乙醇重量空速1.5小时
反应后出料温度400°C，反应产物主要重量组成为苯73%，乙苯14. 5%，二乙苯1.5%， 水10%，反应产物进入苯分离塔，苯分离塔塔顶操作压力l.OMPaG，温度171°C，塔釜温度 260°C，采用45块浮阀塔板，回流比1，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器冷凝至60°C后，进入苯水分离器进行苯水分离，苯循环回烷基化反应器，水进入汽提塔，汽提塔采用0. 3MPaG的水蒸气对物料进行汽提，汽提塔塔顶操作压力0. OlMPaG，塔顶温度10(TC，塔釜温度103°C。
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该装置循环苯中含水0. 1%，汽提塔塔釜回收水中含苯0. 5ppm，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为6个月，寿命为12个月，回收水节约操作费用10万元/年。实施例2采用图1所示乙醇法制乙苯反应产物分水方法的某20万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，原料乙醇和原料苯混合进入装有ZSM-5分子筛催化剂的烷基化反应器，苯和乙醇的摩尔比为7 1，烷基化反应器进口温度400°C，压力1.2MPaG，乙醇重量空速1.5小时―1，反应后出料温度415°C，反应产物主要重量组成为苯71%，乙苯16%，二乙苯1.6%， 水11%，反应产物进入苯分离塔，苯分离塔塔顶操作压力1. 15MPaG，温度177°C，塔釜温度 2690C，采用50块浮阀塔板，回流比1，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器冷凝至30°C后，进入苯水分离器进行苯水分离，苯循环回烷基化反应器，水进入汽提塔，汽提塔采用0. 3MPaG的水蒸气对物料进行汽提，汽提塔塔顶操作压力0. OlMPaG，塔顶温度10(TC，塔釜温度103°C。该装置循环苯中含水0. 05%，汽提塔塔釜回收水中含苯0. 2ppm，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为7个月，寿命为13个月，回收水节约操作费用40万元/年。实施例3采用图1所示乙醇法制乙苯反应产物分水方法的某3万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，反应产物主要重量组成为苯70 %，乙苯16. 5 %，二乙苯1. 65 %，水11. 5 %，反应产物进入苯分离塔，苯分离塔塔顶操作压力0. 8MPaG，温度161°C，塔釜温度248°C，采用50块浮阀塔板，塔顶物流经苯塔塔顶冷凝器冷凝至40°C后，进入苯水分离器进行苯水分离，苯循环回烷基化反应器，水进入汽提塔，汽提塔采用0. 3MPaG的水蒸气对物料进行汽提，汽提塔塔顶操作压力0. IMPaG，塔顶温度120°C，塔釜温度1M°C。该装置循环苯中含水0. 1%，汽提塔塔釜回收水中含苯0. 4ppm，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为6个月，寿命为12个月，回收水节约操作费用5万元/年。比较例1某6万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，苯水分离在苯分离塔塔顶冷凝器中进行，分离后的水相去污水处理站，其余工艺流程及操作参数与实施例1相同。该装置循环苯中含水1. 5%，水相含苯1. 2%，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为5个月，寿命为9个月，污水处理费用5万元/年。比较例2某20万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，苯水分离在苯分离塔塔顶冷凝器中进行， 分离后的水相去污水处理站，其余工艺流程及操作参数与实施例2相同。该装置循环苯中含水2. 0%，水相含苯1. 6%，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为5个月，寿命为10个月，污水处理费用15万元/年。比较例3某20万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，苯塔塔顶气冷凝至120°C进入苯水分离，分离后的水相去污水处理站，其余工艺流程及操作参数与实施例2相同。该装置苯水分离器中苯水乳化现象严重，分离后的苯中含水2.5%，水中含苯 2.5%,烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为4个月，寿命为8个月，污水处理费用15万
元/年。比较例4
某3万吨/年乙醇和苯合成乙苯装置，苯水分离在苯分离塔塔顶冷凝器中进行，其余工艺流程及操作参数与实施例3相同。该装置苯塔冷凝器苯水分离后的苯中含水1. 6%，水中含苯1. 0%，汽提塔塔釜水中含苯lppm，烷基化ZSM-5分子筛催化剂再生周期为5个月，寿命为10个月。
权利要求
1.一种乙醇法制乙苯反应产物分水方法，主要包括以下步骤a)乙醇和苯在气相条件下按摩尔比2 8 1进入装有ZSM-5分子筛催化剂的烷基化反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物，该混合物进入苯分离塔进行分离，塔顶分离出苯和水；b)苯分离塔塔顶苯水混合物冷凝至10 80°C后进入苯水分离器进行苯水分离，分离出的苯中含水重量低于0. 1 %，其中苯水分离器为一卧式容器，容器壳体I设有进口管，水相出口管和苯相出口管，容器内部II自进口管至苯相出口管方向依次设置有预分离内构件、稳流内构件、破乳内构件以及苯相聚集内构件和挡板，进口管伸入容器内部与预分离内构件连通，预分离内构件位于下方，为一容器结构，上面开有供液体流出的小孔，稳流内构件为填料或垂直放置的波纹板，破乳内构件为一金属板，上面开有供液体流过的小孔，苯相聚集内构件为沿容器圆周放置的水平波纹板或金属丝网，挡板为一金属板，位于水相出口管后苯相出口管前；c)苯水分离器分离出的水通过设置的汽提塔进行汽提，塔顶含苯物流返回苯分离塔， 塔釜得到水，其中含苯重量低于lppm。
2.根据权利要求1所述乙醇法制乙苯反应产物分水方法，其特征在于苯分离塔操作条件为压力0. 5 2. OMPa,塔顶温度130°C 200°C，塔釜温度210°C 300°C，回流比0. 8 2，理论塔板数为10 40。
3.根据权利要求1所述乙醇法制乙苯反应产物分水方法，其特征在于苯水分离器操作温度为20°C 60°C，操作压力为0. 5 2. OMPa0
4.根据权利要求1所述乙醇法制乙苯反应产物分水方法，其特征在于汽提塔操作条件为压力0. 0 0. 2MPaG，塔顶温度100°C 1!35°C，塔釜温度102°C 140°C，汽提水蒸汽压力为0. 2 1. OMPaG,理论塔板数为3 20。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇法制乙苯反应产物分水方法，主要解决以往乙醇法制乙苯生产过程中反应产物中的水分离效果差、返回反应器的循环苯中水含量高，会造成催化剂寿命短，同时产生大量废水污染环境的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)乙醇和苯在气相条件下按摩尔比2～8∶1进入装有ZSM-5分子筛催化剂的反应器进行反应，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物，该混合物进入苯分离塔进行分离，塔顶分离出苯和水；b)苯分离塔塔顶苯水混合物冷凝至10～80℃后进入苯水分离器进行苯水分离，分离出的苯含水重量低于0.1％；c)苯水分离器分离出的水通过汽提塔进行汽提，塔釜水含苯重量低于1ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇法乙苯的工业生产中。
文档编号C07C2/86GK102372581SQ20101026077
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者刘文杰, 黄云群 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院