专利名称：乙醇制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种こ醇制こ烯的方法，特别是关于采用こ醇通过流化床反应器高效催化转化生产こ烯的方法。
背景技术：
こ烯是ー种极为重要的基本有机化 工原料，こ烯エ业是石化エ业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚こ烯等衍生物需求的迅速增长，对こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解エ艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产こ烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制こ醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得こ醇脱水制こ烯技术备受重视。こ醇脱水制こ烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的こ醇脱水制こ烯技术是ー种有竞争カ的エ艺技木。こ醇脱水制こ烯的主反应为CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反应得到一分子こ烯及一分子水。当然こ醇催化脱水过程中也不可避免会发生ー些副反应如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等。文献《精细石油化工》1993年第I期，35 37页介绍了一种采用4人分子筛催化剂对低浓度こ醇制こ烯的研究，结果显示，当反应温度为250 280°C、液体空速为0. 5 0. 8小时'原料こ醇质量浓度为10%左右时，こ醇转化率高达99%。但催化剂液体空速较低。USP423475报道了こ醇脱水制こ烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320 450°C，空速0. 4 0. 6小时―1条件下实现的こ醇转化。文献CN200710034637. 2介绍了ー种用于こ醇脱水制こ烯反应过程的ZSM-5催化齐U，但该催化剂的こ烯选择性为90%左右，反应选择性偏低。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是存在催化剂与反应产物无效接触时间长，不能及时分离或停止反应，造成二次反应容易发生，副反应多，副产物量大，同时空速也较低，使目的产物选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在こ醇脱水生产こ烯过程中，反应空速低，目的产品こ烯选择性低的问题，提供一种新的こ醇制こ烯的方法。该こ醇制こ烯的方法，具有空速高，目的产品こ烯选择性好的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种こ醇制こ烯的方法，以こ醇为原料，以选自水、C2 C5醇中的至少ー种为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有こ烯和催化剂的流出物I ;
(b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续エ段分离，固体催化剂进入再生器再生；(C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。上述技术方案中流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。流化床反应器的反应条件优选为反应温度为200 400°C，反应压カ为0. 01 I. 5MPa，接触时间为0. I 20秒，催化剂与原料重量比为0. I 50。流化床反应器的反应条件更优选为反应温度为200 350°C，反应压カ为0. 05 I. OMPa，接触时间为0. 2 10秒，催化剂与原料重量比为0. 2 10。催化 剂优选方案选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48分子筛中的至少ー种或其复合分子筛。催化剂更优选方案选自ZSM-5分子筛。流化床反应器优选方案选自鼓泡流化床、瑞动流化床、快速流化床或提升管反应器。流化床反应器更优选方案选自快速流化床。原料与终止剂的重量比为5 1000 1，终止剂进料温度为10 200°C。采用こ醇脱水制こ醇催化转化生产こ烯过程中，目的产物こ烯在与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其是采用こ醇脱水流化床反应器时，在流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续与反应产物发生二次反应，使得副反应多，副产物量大，造成こ烯选择性低，收率低。本发明通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一歩加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，二次反应发生的几率小，进ー步提高了目的产物的收率及选择性。另外，采用流化床反应器，可以使反应床层的温度分布更为均匀，从而使催化剂的催化效率大大提高，因而反应空速高。本发明的こ醇制こ烯的流化床反应器用于こ醇催化转化生产こ烯反应，用图I所示装置，采用ZSM-5分子筛为催化剂，水为终止剂，在反应温度200 400°C，接触时间I 50秒，催化剂与こ醇重量比为0. 3 5的条件下，こ醇的转化率可达到100%，こ烯的选择性可大于97%，取得了较好的技术效果。
图I为本发明こ醇制こ烯的方法中流化床反应器示意图。图I中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、I是原料进ロ，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出ロ，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入ロ，15是终止剂注入ロ。图I中原料由原料进ロ I引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4 ;经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口 10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入流化床反应器密相区A。另夕卜，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I
试验采用附图I所示装置，以SAP0-34为催化剂，こ醇为原料,水为终止剂,原料与终止剂的重量比为20 1，終止剂进料温度为30°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/6，流化床反应器反应条件为反应温度350°C，反应压カ0. 05MPa，接触时间7秒，催化剂与こ醇重量比为I。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为96. 7%。实施例2试验采用附图I所示装置，以硅铝摩尔比SiO2Al2O3为100的ZSM-5为催化剂，乙醇为原料，水为终止剂，原料与终止剂的重量比为5 1，終止剂进料温度为80°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/8，流化床反应器反应条件为反应温度320°C，反应压カ0. OlMPa，接触时间3秒，催化剂与こ醇重量比为0. 7。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 1%。实施例3试验采用附图I所示装置，以硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60的ZSM-5为催化剂，乙醇为原料，丁醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为10 1，終止剂进料温度为40°C，終止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/10，流化床反应器反应条件为反应温度270°C，反应压カ0. 8MPa，接触时间10秒，催化剂与こ醇重量比为I. 2。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 3%。实施例4试验采用附图I所示装置，以硅铝摩尔比SiO2Al2O3为200的ZSM-5为催化剂，乙醇为原料，水为终止剂，原料与终止剂的重量比为40 1，終止剂进料温度为20°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/3，流化床反应器反应条件为反应温度250°C，反应压カ1.2MPa，接触时间15秒，催化剂与こ醇重量比为7。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 8%。实施例5试验采用附图I所示装置，以ZSM-Il为催化剂，こ醇为原料，其中甲醇与ニ甲醚的重量比为I : 1，こ醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为150 1，終止剂进料温度为30°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/4，快速流化床反应器反应条件为反应温度220°C，反应压カ0. 2MPa，接触时间5秒，催化剂与こ醇重量比为0. 5。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 1%。实施例6试验采用附图I所示装置，以ZSM-35及SAP0-34复合分子筛为催化剂，催化剂中ZSM-5占10%，SAPO-34占80%，こ醇为原料，丙醇为终止剂，原料与终止剂的重量比为5 1，終止剂进料温度为50°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/5，流化床反应器反应条件为反应温度230°C，反应压カ0. 2MPa，接触时间8秒，催化剂与こ醇重量比为I。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为97. 3%。实施例7
试验采用附图I所示装置，以ZSM-22为催化剂，こ醇为原料,水为终止剂,原料与终止剂的重量比为80 1，終止剂进料温度为30°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/10，流化床反应器反应条件为反应温度210°C，反应压カ0. 4MPa，接触时间5秒，催化剂与こ醇重量比为3。其反应结果为こ醇转化率98. 7%，こ烯选择性为98. 8%。实施例8试验采用附图I所示装置，以ZSM-48为催化剂，こ醇为原料,水为终止剂,原料与终止剂的重量比为50 1，終止剂进料温度为30°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/6，提升管反应器反应条件为反应温度250°C，反应压カ0. IMPa，接触时间3秒，催化剂与こ醇重量比为0.3。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 5%。实施例9试验采用附图I所示装置，以ZSM-35为催化剂，こ醇为原料，水为终止剂，原料与终止剂的重量比为40 1，終止剂进料温度为100°C，终止剂注入的位置为距气固快速分离区底部的高度为提升管高低的1/8，流化床反应器反应条件为 反应温度250°C，反应压カ0. IMPa，接触时间3秒，催化剂与こ醇重量比为3。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为98. 3%。比较例I试验采用附图I所示装置，依据实施例I的条件及催化剂，只是装置中不加入終止齐U。其反应结果为こ醇转化率100%，こ烯选择性为95. 1%。比较例2试验采用固定床反应器，依据实施例8的条件及催化剂，不加入终止剂，其反应结果为こ醇转化率95 %，こ烯选择性为93.5%。
权利要求
1.一种こ醇制こ烯的方法，以こ醇为原料，以选自水、C2 C5醇中的至少ー种为终止齐U，包括以下步骤 (a)原料首先从流化床反应器底部进入，在流化床反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有こ烯和催化剂的流出物I ; (b)来自(a)步骤的流出物I在流化床反应器过渡区上部的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成流出物II，流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续エ段分离，固体催化剂进入再生器再生； (C)来自再生器的已再生催化剂返回流化床反应器底部密相区继续进行反应。
2.根据权利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反应器中密相区通过缩径结构的过渡区与气固快速分离区相连。
3.根据权利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反应器的反应温度为.200 400°C，反应压カ为0. 01 I. 5MPa，接触时间为0. I 20秒，催化剂与原料重量比为.0.I 50。
4.根据权利要求3所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反应器反应温度为.200 350°C，反应压カ为0. 05 I. OMPa，接触时间为0. 2 10秒，催化剂与原料重量比为.0. 2 10。
5.根据权利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于催化剂选自SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48分子筛中的至少ー种或其复合分子筛。
6.根据权利要求5所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于催化剂选自ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、瑞动流化床、快速流化床或提升管反应器。
8.根据权利要求7所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于流化床反应器选自快速流化床。
9.根据权利要求I所述こ醇制こ烯的方法，其特征在于原料与终止剂的重量比为5 .1000 1，终止剂进料温度为10 100°C。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇制乙烯的方法。主要解决以往技术中用于乙醇脱水反应过程中，存在反应空速低、乙烯选择性低的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，以选自水、C2～C5醇中的至少一种为终止剂，包括以下步骤(a)原料首先从流化床反应器底部进入，在反应器密相区及过渡区与催化剂接触反应，形成含有乙烯、丙烯及其以上烃和催化剂的流出物I；(b)流出物I在反应器的气固快速分离区底部与终止剂接触，形成的流出物II进入流化床反应器上部的气固快速分离区经气固分离后，气体进入后续工段分离，固体催化剂进入再生器再生；(c)再生后的催化剂返回反应器继续进行反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇制乙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/04GK102649668SQ20111004557
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李蕾, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院