专利名称：乙醇脱水生产乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。
背景技术：
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16 (11) =764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。胡耀池等[化学与生物工程，2007，24 (2) :19_21]分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220°C、质量空速2. 5小时'乙醇体积分数为60%的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99. 6%和99. 3%，但没有稳定性数据。潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250 390°C，空速I 5小时单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sc1. Eng. ,2006,4(1) :21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10%乙醇，350°C，空速1. O小时―1，反应I小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100%，产物中乙烯含96. 6% (摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100%，产物中乙烯含98. 0% (摩尔)，但是也没有稳定性数据。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-1l 沸石对醇类(乙醇、1-丙醇、1- 丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300°C，WHSV = 2小时―1条件下，乙醇转化率和乙烯选择性都达到100%，但稳定性只有17小时 。Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入CF3SO3H(O. 5 7% )的催化剂，在170 225°C温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5 50范围，在205°C，乙醇的转化率达到99. 2%，乙烯的选择性为95. 6%。但是，该催化剂的使用寿命很短。综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂，存在稳定性不好的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应稳定性不好的问题，提供一种新的乙醇脱水生产乙烯的方法。该方法不仅具有催化活性高、选择性高的特点，同时具有反应稳定性好的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇为原料，在反应温度为200 400°C，相对于乙醇的体积空速为O.1 15小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为晶粒直径< 5微米的ZSM-1l分子筛。上述技术方案中，所述ZSM-1l分子筛的晶粒直径优选范围为O.1 5微米，更优选范围为O.1 2微米。所述ZSM-1l分子筛的硅铝摩尔比优选范围为10 500，更优选范围为40 150。所述ZSM-1l分子筛优选方案为用浓度为O. 01 2摩尔/升的碱液在30 100°C下处理O.1 10小时，碱液的浓度优选范围为O.1 I摩尔/升，碱液的处理温度优选范围为50 80°C，处理时间优选范围为O. 5 4小时。其中，碱液与分子筛的重量之比为I 20,优选范围为2 10。所述碱液优选方案为选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的至少一种。反应温度优选 范围为200 350°C，相对于乙醇水溶液的体积空速优选范围为O. 5 10小时'本发明方法中，经过碱液处理后的分子筛，在用于乙醇脱水制乙烯的反应前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(单位％ /小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。ZSM-1l分子筛是高硅ZSM系列中的一员，是椭圆形十元环二维直孔道(O. 51X0. 55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。本发明通过采用晶粒直径(5微米的ZSM-1l分子筛为催化剂，由于小晶粒ZSM-1l分子筛相比常规ZSM-1l分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。此外，优选对这种小晶粒ZSM-1l分子筛经过碱液处理，由于碱液的溶硅性质，在ZSM-1l分子筛中又制造出了一定量的空穴，这些新增的空穴增加了催化剂容焦能力，提高了催化剂的稳定性；另一方面碱液可以去除分子筛孔道内无定形氧化硅物质或从分子筛骨架上脱除下来非骨架氧化硅等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。采用本发明方法，以重量百分比浓度为20%的乙醇为原料，在反应温度为250°C，相对于乙醇水溶液的体积空速为8小时―1条件下，乙醇的转化率为99. 2%，乙烯的选择性为98. 1%;反应48小时后，积碳速率仅为O. 043% /小时，取得了较好的技术效果O下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170°C晶化I天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120°C烘干12小时，制得ZSM-1l分子筛原粉，晶粒直径为O. 5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为SiO2Al2O3 = 145，H20/Si02 = 32 . 8，NaCl/Si02 = O. 6，Na0H/Si02 = O. 08，TBABr/Si02 =0. 12。取50克晶粒直径为O. 5微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 145)，放入250克浓度为O. 5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于80°C恒温搅拌O. 5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80°C下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120°C干燥12小时，550°C焙烧5小时，所得样品标记为A。催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂装填量为10毫升，反应温度为250°c，常压下反应，原料为95%乙醇，空速I小时 ' 反应产物经气液分离后分别分析，气相采用HP6890气相色谱，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890气相色谱，Plot Q毛细管柱子，氢火焰检测器。反应结果见表I。实施例2取50克晶粒直径为I微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 40)，放入100克浓度为I摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于60°c恒温搅拌3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，所得样品标记为B。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例3取50克晶粒直径为O. 8微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 100)，放入500克浓度为O. 2摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在回流下于50°C恒温搅拌3. 5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，所得样品标记为C。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例4取50克晶粒直径为1. 8微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 120)，放入400克浓度为O. 3摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在回流下于70°C恒温搅拌2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，所得样品标记为D。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例5取50克晶粒直径为1. 2微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 80)，放入200克浓度为O. 6摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于65°C恒温搅拌1. 5小时，过滤，用蒸馏水洗涤，同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，所得样品标记为E。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例6
取50克晶粒直径为O. 2微米的ZSM-1l分子筛(Si02/Al203 = 70)，放入300克浓
度为O. 3摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在回流下于55°C恒温搅拌1. 5小时，过滤，用蒸馏
水洗涤，同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，所得样品标记为F。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例7实施例1催化剂，只是没经过碱液处理，所得样品标记为G。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。实施例8实施例6催化剂，只是没经过碱液处理，所得样品标记为H。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。
对比例I取50克晶粒直径为11微米的ZSM-1l分子筛(SiO2Al2O3 = 100)，同实施例1
铵交换、干燥、焙烧，所得样品标记为I。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。对比例2对比例I催化剂，碱液处理条件同实施例1，所得样品标记为J。按实施例1的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应条件及反应结果见表I。表I
权利要求
1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇为原料，在反应温度为200 400°C，相对于乙醇的体积空速为O.1 15小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为晶粒直径< 5微米的ZSM-1l分子筛。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子筛的晶粒直径为O.1 5微米。
3.根据权利要求2所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于ZSM-1l分子筛的晶粒直径为O.1 2微米。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子筛的硅铝摩尔比为10 500。
5.根据权利要求4所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子筛的硅招摩尔比为40 150。
6.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于所述ZSM-1l分子筛用浓度为O. 01 2摩尔/升的碱液在30 100°C下处理O.1 10小时；其中碱液与分子筛的重量之比为I 20,所述碱液选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于碱液的浓度为O.1 I摩尔/升，碱液的处理温度为50 80°C，处理时间为O. 5 4小时，碱液与分子筛的重量之比为2 10。
8.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为200 350°C，相对于乙醇水溶液的体积空速为O. 5 10小时'
全文摘要
本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在反应稳定性不好的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号B01J29/40GK103030491SQ201110300699
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者李亚男, 徐菁, 金萍, 金照生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院