由乙醇催化脱水制乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由己醇催化脱水制己帰的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂 用于己醇脱水制己帰的方法。
【背景技术】
[0002] 己帰作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W己帰为原料制备得到的，因此己帰产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的己帰主要是通过轻质石油傭分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，己醇特别是可再生生物己醇脱水制备己帰越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和W及产物己帰纯度高等多方面的优点。生物己醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产己帰，送一点对贫油和少油的国家更有现实意义。己醇脱水制备己 帰具有部分或全部代替从石油获取己帰的巨大潜力。因此，研究己醇脱水制己帰具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 己醇脱水制己帰催化剂报道很多，主要是活性氧化铅、分子筛W及杂多酸等。活性 氧化铅作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能耗高，设 备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大，但催化剂寿命 短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中必原子和配位原子W-定的结构通过 氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在己醇脱水制己帰反应中，杂多酸 催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5(39) : 7-9]报道了题为MCM-41负载娃鹤酸催 化己醇脱水制己帰的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种己醇脱 水制己帰的催化剂。该催化剂W氧化铅为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述 催化剂在W高浓度己醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度己醇为 原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
[0006] 己醇脱水制己帰是吸热反应，主反应为一分子己醇催化反应得到一分子己帰及一 分子水，随着反应的进行，沿反应器轴向，原料中的己醇发生脱水反应含量逐渐降低，水的 含量逐渐升高，催化剂床层间也会出现较大温差，下部床层的催化剂接触的始终是含有大 量水的低浓度己醇原料，并且催化剂下部床层温度明显降低，送会直接影响到下部催化剂 的性能，导致反应器下部的催化剂活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳 定性。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种己醇脱水制己帰的方法。该 方法用于己醇脱水制己帰时，具有己醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
[000引本发明己醇脱水制己帰的方法，包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B， 其中己醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下；活性组分为杂多酸，助剂为氧化测，载体为氧化铅，W催化剂的 重量为基准，杂多酸的含量为5%~20%，助剂W氧化物计的含量为3%~8%，Al203的含量为72 %~92 %； 催化剂B的组成如下： 活性组分为杂多酸倭盐见式（1 )，助剂为氧化媒，载体为氧化娃；W催化剂的重量为基 准，杂多酸倭盐的含量为8%~35%，优选为12%~30%，进一步优选为18%~30%，助剂W氧化物计 的含量为3%~18%，优选为5%~15%，载体的含量为47%~89%，优选为55%~83%，进一步优选为 55%~77% ； Hm(NH4)JXn04。（1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 1~1.0 ;当Y代 表P时，m+n=3, η取值为0. 1~1. 0。
[0009] 所述氧化娃载体的性质如下；比表面积为500~820 m2/g,孔容为0. 62~0. 92 mL/g, 平均孔直径为4. 6~6. 6 nm。
[0010] 所述的催化剂A中，杂多酸在氧化铅载体上为均匀型分布，即杂多酸均匀分布在 氧化铅载体的内外表面上，所述的催化剂B中，杂多酸倭盐在氧化娃载体上为蛋壳型分布， 即杂多酸倭盐分布在氧化娃载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸倭盐。
[0011] 所述的催化剂B中杂多酸倭盐的重量含量不低于催化剂A中杂多酸的重量含量。
[0012] 本发明中，催化剂A可采用常规浸溃法制备，包括： I、 将助剂的前驱体和杂多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A ; II、 将氧化铅载体加入到溶液A中，在6(TC~9(TC下揽拌至溶液蒸干； III、 将步骤II得到的固体，在9(TC~12(TC干燥3h~12h，然后在30(TC~450 °C赔烧2 h~6 h，即得催化剂A。
[0013] 步骤I中，所述的助剂前驱体为测酸；所述的杂多酸为磯鹤酸、娃鹤酸、磯钢酸中 的一种或多种。
[0014] 步骤II中，所述的氧化铅载体是由拟薄水铅石经成型、干燥和赔烧而得。所述的 拟薄水铅石可采用常规方法制得，比如：氯化铅法、硫酸铅法、碳化法等。所述的赔烧条件： 赔烧温度为400 °C-700 °C，赔烧时间为2 h~10 h。
[0015] 本发明中，催化剂B的制备方法，包括： (1) 将助剂前驱体水溶液加入到氧化娃载体中，在6(TC~9(TC下揽拌至溶液蒸干； (2) 将步骤（1)得到的固体在9(TC~12(TC干燥3h~12h，然后在30(TC~50(TC赔烧2 h~6 h，制得催化剂前体A ; (3) 将催化剂前体A加入到高压反应蓋中，采用氨气对其进行还原处理； (4) 将多元醇溶液打入到高压蓋中，然后调节氨气压力至2~4MPa，在200~30(TC下 反应0. 5~5.化； (5) 将步骤（4)中反应后的催化剂前体A过滤出来，在2(TC ~5(TC，优选为3(TC ~5(TC 下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (6) 将步骤（5)得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在6(TC~9(TC下揽拌至溶 液蒸干，得到催化剂前体c; (7) 将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含倭的碱性溶液中，经过滤，在5(TC ~9(TC 下干燥；或者将步骤（6)得到的物料在5(TC~9(TC下吸附氨气，得到催化剂前体D ; (8) 将杂多酸的水溶液加入到步骤（7)得到的催化剂前体D中，在6(TC~9(TC下揽拌至 溶液蒸干； (9) 将步骤（8)得到的固体在9(TC~12(TC干燥3h~12 h，然后在30(TC~55(TC赔烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0016] 步骤（1)所述的氧化娃载体采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在6(TC~9(TC下揽拌至成凝胶； C、 将凝胶在2(TC ~5(TC下老化她~2地，经干燥，制成氧化娃载体。
[0017] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基Η甲基氯化倭、 十二烷基硫酸钢、Η嵌段聚合物Ρ123、Η嵌段聚合物F127、H嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚己二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si化的摩尔比为 0.01~1.2;所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si〇2的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0018] 步骤B中，所述的娃源为正娃酸己醋、娃溶胶中的一种或多种。
[0019] 步骤C中，所述的氧化娃载体可W制成成型的氧化娃载体，也可W是不需成型的 氧化娃载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化娃载体，可W采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可W为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可W根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铅。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可W经成型或者未经成型，再经高温赔烧得到氧 化娃载体。
[0020] 步骤C中，所述的干燥和赔烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下： 90°C~120°C干燥3h~12h，赔烧一般在30(TC~80(TC赔烧2 h~6 h。
[0021] 步骤（1)中，所述的助剂前驱体为可溶性的媒盐，一般为硝酸媒、己酸媒中的一种 或多种。
[0022] 步骤（3)中，所述的还原处理过程如下：氨气气氛下将催化剂前体升温至30(TC~ 60(TC，在0. ~0. 5MPa下处理地~她。其中还原处理可W采用纯氨气，也可W采用含 惰性气体的氨气，氨气体积浓度为30%~100%。
[0023] 步骤（4)中，所述的多元醇为巧~CIO多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~30%。多元醇的加入 量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。
[0024] 步骤（6)中，所述有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si〇2的摩尔比为0. 05~0. 50。
[0025] 步骤（7)中，将步骤（6)得到的催化剂前体C加入到含倭的碱性溶液中进行浸溃， 浸溃时间一般为5 min~30 min。将步骤（6)得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般 为5 min~30 min。步骤（7)中，所述的含倭的碱性溶液为氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液 中的一种或多种。
[0026] 步骤（7)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可W采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氮气等中的一种或多种。
[0027] 步骤（8)中，所述的杂多酸为磯鹤酸、娃鹤酸、磯钢酸中的一种或多种。
[0028] 所述的氧化娃载体中也可W加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10% W下，一般为1%~8%。介