专利名称：乙醇催化脱水制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种こ醇催化脱水制こ烯的方法。
背景技术：
こ烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚こ烯、环氧こ烷/こニ醇、ニ氯こ烷、苯こ烯、醋酸こ烯等化学品。随着化工、能源、材料等こ烯衍生物产业的快速发展，こ烯的需求在不断増加。目前こ烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。こ醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大規模生物质化工产业发展的需要。因此，从こ醇脱水制こ烯具有部分或全部代替从石油获取こ烯的巨大潜力。こ醇脱水生产こ烯是传统的こ烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等ー些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产こ烯。氧化铝型催化剂是目前エ业上こ醇脱水制こ烯应用相对成熟的催化剂。上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好,但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11) :764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，こ醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的こ醇高效地转化为こ烯的长寿命催化剂，已成为生物质由こ醇中间体制こ烯的关键。ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石[US3702886，1972]，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。由于具有这些优点，20世纪80年代出现了对ZSM-5进行改性催化こ醇制こ烯的研究热潮。近年来，沸石催化剂的研究取得了较好的結果。
胡耀池等[化学与生物工程，2007，24 (2) :19_21]分别考察了过渡金属鉄、锰和钴改性HZSM-5对こ醇脱水制こ烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220°C、质量空速2. 5小时'こ醇体积分数为60%的反应条件下，こ醇的转化率和こ烯的选择性分别高达99. 6%和99. 3%，但没有稳定性数据。潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250 390°C，空速I 5小时—1，单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sc1. Eng. ,2006,4(1) :2ト32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对こ醇转化成こ烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的こ烯选择性，10%こ醇，350°C，空速1. 0小时 ' 反应I小时后，Zn/MOR催化剂，こ醇转化率100%，产物中こ烯含96. 6% (摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，こ醇转化率100%，产物中こ烯含98. 0% (摩尔)，但是也没有稳定性数据。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-1l 沸石对醇类(二醇、1-丙醇、1- 丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300°C，WHSV = 2小时―1条件下，二醇转化率和二烯选择性都达到100%，但稳定性只有17小吋。Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5沸石中加入CF3SO3H (0. 5-7%)的催化剂，在170 225°C温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5 50范围，在205°C，こ醇的转化率达到99. 2%，こ烯的选择性为95. 6%。但是，该催化剂的使用寿命很短。综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂，存在稳定性不好的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应稳定性不好的问题，提供ー种新的こ醇催化脱水制二烯的方法。该方法不仅具有催化活性高、选择性高的特点，同时具有反应稳定性好的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种こ醇催化脱水制こ烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的こ醇为原料，在反应温度为200 400°C，相对于こ醇的体积空速为0.1 15小时ベ条件下，反应原料与催化剂接触生成こ烯；其中所用催化剂为晶粒直径为< 5微米，并且同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值为1. 5 10。上述技术方案中，所述沸石的晶粒直径优选范围为0.1 5微米，更优选范围为
0.1 2微米。所述沸石的硅铝摩尔比为10 500，优选范围为20 200。所述沸石中介孔孔容/微孔孔容的值优选范围为2 8。反应温度优选范围为200 350°C，相对于こ醇的体积空速优选范围为0. 5 10小时-1。本发明中所用的同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的制备方法如下首先将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐、介孔造孔剂、水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为=SiO2/Al2O3 = 20 300，H20/Si02 = 10 150, ClVSiO2 = 0. 01 5, OHVSiO2 = 0. 01 1，模板剂 /SiO2 = 0. 01 I ;优选范围为 SiO2Al2O3 = 20 200，H20/Si02 = 30 80，ClVSiO2=0.1 1，0H_/Si02 = 0.1 0. 5，模板剂/SiO2 = 0.1 0. 5。在上述混合物中加入介孔造孔剂，在晶化温度100 250°C条件下，晶化I 6天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石；其中，介孔造孔剂与SiO2的质量比为0. 01 20，优选范围为0. 05 10。硅源为正硅酸こ酷、正硅酸甲酷、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少ー种；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少ー种；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少ー种；模板剂为四こ基溴化铵、四こ基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、こニ胺或1，6_己ニ胺中的至少ー种；金属盐为氯化钠或氯化钾中的至少ー种；介孔造孔剂为聚こニ醇、淀粉、糊精、环糊精或纤维素中的至少ー种。晶化温度优选范围为150 200°C，晶化时间优选范围为3 5天。本发明方法中，合成的晶粒粒径为< 5微米的、同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，在用于こ醇脱水制こ烯的反应前，采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术处理。本发明方法中所用的同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，其介孔孔径范围为2 15纳米，微孔孔径范围为0. 5 0. 6纳米。本发明中判断合成的ZSM-5沸石是否同时具有介孔和微孔的依据是介孔孔容/微孔孔容的值。介孔孔容和微孔孔容是通过公知的低温氮气物理吸附的方法測定。本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到単位时间催化剂的积碳百分比量，即积碳速率(単位％ /小时)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。现有技术中，ZSM-5沸石一般仅含有微孔结构。本发明通过采用晶粒粒径为彡5微米、同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石为催化剂，由于小晶粒沸石相比常规沸石具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。加之，这种小晶粒ZSM-5沸石含有大量的介孔，这些新增的介孔增加了催化剂容焦能力，提高了催化剂的稳定性。本发明中同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石催化剂的积碳速率< 0. 0395克 克一1 小时'而对比催化剂的积碳速率< 0. 0761克 克―1 小时'取得了较好的技术效果。
图1为实施例1合成的同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的XRD谱图。图2为实施例1合成的同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的SEM照片。图1中，X-射线衍射图谱在23. 2，7. 9，24，8. 8，23. 6和24. 4度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MFI拓扑结构，是ZSM-5沸石。图2中，由SEM照片可以看出，该ZSM-5沸石的平均晶粒直径为0. 2微米。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施方式
实施例1将40%硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵TPABr、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，再加入聚こニ醇(分子量为6000)，搅拌20分钟，装入反应釜中，170°C动态(200转/分钟)晶化3天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120°C烘干12小吋，制得ZSM-5沸石原粉。反应混合物中各原料的摩尔比为=SiO2Al2O3 = 80. 0，H20/Si02 = 50 . 8，NaCVSiO2 = 0. 68，Na0H/Si02 = 0. 15,TPABr/Si02 = 0. 40，聚こニ醇质量/SiO2质量=0.1。图1为该沸石的XRD谱图，显示为典型的ZSM-5晶相特征。图2为该沸石的SEM照片，晶粒直径为0. 2微米。该沸石微孔孔容为0. 12厘米3/克，介孔孔容为0. 37厘米3/克，介孔孔容是微孔孔容的3倍。合成的沸石參数具体见表I。用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80°C下交換三次，硝酸铵水溶液与沸石的重量之比为10，120°C干燥12小时，550°C焙烧5小时，得催化剂。在常压固定床反应装置上进行催化剂的性能评价，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂，装填量为10毫升，反应温度为260°C，常压下反应，原料为80%こ醇，空速5小时ベ。反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表2。实施例2按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中SiO2Al2O3 = 40. 0,模板剂采用1,6-己ニ胺,介孔造孔剂为淀粉,淀粉质量/SiO2质量=I,晶化温度200°C晶化5天。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。
按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。实施例3按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硫酸铝，硅源为水玻璃，模板剂为四丙基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为=SiO2Ai2O3=176. 9，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0. 80，Na0H/Si02 = 0 . 39，TPA0H/Si02 = 0. 19，晶化温度150°C晶化5天。介孔造孔剂为糊精,糊精质量/SiO2质量=5。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。实施例4按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硝酸铝，硅源为白碳黑，模板剂为四こ基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为Si02/Al203=76. 9，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0 . 50，K0H/Si02 = 0 . 39，TEA0H/Si02 = 0. 19。介孔造孔剂为环糊精，环糊精质量/SiO2质量=8。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。实施例5按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸こ酷，模板剂为四丙基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为SiO2Al2O3 = 96.1, H20/Si02 = 58 . 52，KCl/Si02 = 0 . 50，K0H/Si02 = 0 . 39，TPA0H/Si02 =
0.42。介孔造孔剂为纤维素，纤维素质量/SiO2质量=10。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。实施例6按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为偏铝酸钠，硅源为水玻璃，模板剂为四丙基溴化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为=SiO2Ai2O3=30. 2，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0 . 50，Na0H/Si02 = 0. 39, TPABr/Si02 = 0. 19。介孔造孔剂为聚こニ醇(分子量为20000),聚こニ醇质量/SiO2质量=3。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。对比例I按实施例1的各步骤及条件，只是合成配方中铝源、有机铵不同，且不加NaCl。铝源为硫酸铝、有机铵为1，6_己ニ胺。合成的沸石參数具体见表I。同实施例1铵交換、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。对比例2按实施例1的各步骤及条件，只是不加介孔造孔剂。合成的沸石參数具体见表
1。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催 化剂性能，具体反应条件及结果见表2。对比例3
按对比例I的各步骤及条件，只是不加介孔造孔剂。合成的沸石參数具体见表
I。同实施例1铵交换、干燥、焙烧、成型，得催化剂。按实施例1的条件评价催化剂性能，具体反应条件及结果见表2。表I
权利要求
1.一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇为原料，在反应温度为200 400°C，相对于乙醇的体积空速为O.1 15小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂为晶粒直径为< 5微米，并且同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值为1. 5 10。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的晶粒直径为O.1 5微米。
3.根据权利要求2所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的晶粒直径为O.1 2微米。
4.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石中介孔孔容 /微孔孔容的值为2 8。
5.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的硅铝摩尔比 SiO2Al2O3 为 10 500。
6.根据权利要求5所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的硅铝摩尔比为 SiO2Al2O3 为 20 200。
7.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为200 350°C，相对于乙醇的体积空速为O. 5 10小时'
全文摘要
本发明涉及一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在反应稳定性不好的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用催化剂为晶粒直径为≤5微米，并且同时具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值为1.5～10的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/04GK103030489SQ201110300198
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者李亚男, 徐菁, 金照生, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院