专利名称：乙醇催化脱水制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇催化脱水制乙烯的方法。
背景技术：
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合， 如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80 年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。黎颖等[北京化工大学学报，2007，34 (5) :449-452]采用0. 3 1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420°C以上，乙醇转化率才能达到99%。该催化剂存在活性低的缺点。李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365°C，空速3. 15小时―1，乙醇浓度95% (ν/ν)条件下，乙醇转化率仅为80%左右、乙烯选择性仅为70%左右。同样存在催化剂活性低的缺点。综上所述，以往技术中采用的氧化铝催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇催化脱水制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250 500°C，相对于乙醇的体积空速为0. 1 25小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂为Al2O3纳米管，所述Al2O3纳米管直径为3 12纳米。上述技术方案中，所述催化剂为Al2O3纳米管。纳米管单独或成簇存在。纳米管直径优选范围为5 10纳米。反应温度优选范围为300 450°C。相对于乙醇的体积空速优选范围为0. 5 15小时Λ本发明中催化剂的制备方法包括以下步骤
1)将硝酸铝、表面活性剂和水在20 80°C条件下搅拌混合均勻，得到初始凝胶； 原料中按摩尔比计H20/A1203/R= 100 1000 1 0.05 0.50，其中R为磺酸盐型阴离子表面活性剂，选自十烷基磺酸钠(Cltl)、十二烷基磺酸钠(C12)、十四烷基磺酸钠(C14)、十六烷基磺酸钠(C16)中至少一种；2)用25%氨水或65 70 %的乙胺水溶液调节初始凝胶的碱度，使pH = 4. 5 6. 5，得到含沉淀的混合物；3)将步骤2)得到的混合物在80 160°C条件下水热晶化2 10天；4)将步骤幻晶化后的产物过滤、水洗至中性，再以95%乙醇洗涤3次，40 80°C 烘干，得到含表面活性剂的Al2O3纳米管；5)含表面活性剂的Al2O3纳米管在500 700°C焙烧3 10小时，得到所述催化剂。本发明人^(异地发现，采用纳米管直径为3 12纳米的Al2O3纳米管催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，管状结构传热、传质效果较好，使催化剂活性和乙烯选择性显著提高，乙醇转化率能达到99%以上，乙烯选择性能达到98%以上，取得了较好的技术效果。
图1为实施例1合成的Al2O3纳米管的垂直管壁方向的TEM照片。图2为实施例2合成的Al2O3纳米管的平行管壁方向的TEM照片。图3为实施例1合成的Al2O3纳米管的小角XRD图。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1取11. 5克九水硝酸铝溶解到25毫升水中得A溶液，再取十二烷基磺酸钠(C12) 1. 5 克溶解到30毫升水中得B溶液，50°C搅拌条件下，将B溶液滴加到A溶液中，搅拌至得到均勻的凝胶状产物。再将12毫升65 70%的乙胺水溶液滴加到上述凝胶中，得到沉淀物。 将此沉淀物在120°C条件下，水热晶化4天。得到的固体产物用水洗涤至中性，再以95%乙醇洗涤4次，在50°C空气中烘干，得到表面活性剂复合的氧化铝纳米管。最后在650°C焙烧 8小时，得到成品催化剂。实施例2 9以其它磺酸盐型阴离子表面活性剂为模板剂的制备条件按实施例1的各步骤， 具体物料配比及制备条件见表1。实施例10催化性能评价催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂为实施例1制得的催化剂，装填量为10毫升，反应温度为350°C，常压下反应，原料为35%乙醇，空速5小时Λ反应产物经气液分离后分别分析，反应结果见表2。实施例11 18按实施例10的各步骤，只是催化剂采用实施例2 9制备的催化剂，具体试验条件及反应结果见表2。对比例1按实施例10的各步骤，只是使用的催化剂为非纳米管Al2O3催化剂，具体试验条件及反应结果见表2。对比例2按实施例10的各步骤，只是使用的催化剂为孔径为2. 1纳米的氧化铝纳米管， 具体试验条件及反应结果见表2。对比例3按实施例10的各步骤，只是使用的催化剂为孔径为14. 5纳米的氧化铝纳米管， 具体试验条件及反应结果见表2。
权利要求
1.一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250 500°C，相对于乙醇的体积空速为0. 1 25小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂为Al2O3纳米管，所述Al2O3纳米管直径为 3 12纳米。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述Al2O3纳米管单独或成簇存在。
3.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于所述Al2O3纳米管直径为5 10纳米。
4.根据权利要求1所述乙醇催化脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为300 450°C，相对于乙醇的体积空速为0. 5 15小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种乙醇催化脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯，其中所用的催化剂为Al2O3纳米管，所述Al2O3纳米管直径为3～12纳米的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/04GK102372560SQ201010260378
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者徐菁, 李亚男, 金照生, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院