专利名称：催化热裂解制取乙烯和丙烯的方法
技术领域：
本发明属于重质石油烃的催化热裂解方法。更具体地说，是重质石油烃在高温蒸汽和催化剂的作用下催化热裂解制取低碳烯烃、特别是乙烯和丙烯的方法。
从石油烃制取乙烯的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。随着原油日趋变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取乙烯的工艺上来。例如采用石英砂、焦炭等惰性固体作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法等。这些方法的反应温度都超过800℃。
近年来，有些专利介绍了使用固体酸催化剂在一定的反应器型式和操作条件下，从重质石油烃制取低碳烯烃的方法。例如DD 152356A使用无定形硅铝催化剂，反应器为固定床或移动床，当以减压瓦斯油为原料，在反应温度700℃，水蒸汽与原料油比为4.7时，乙烯产率为13.5重％，丙烯产率为6.3重％；在JP 60-222428中则使用了以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂，以C5～C25石蜡烃为原料，在反应温度为600～750℃、进料重量空速为20～300时-1的条件下，乙烯、丙烯和丁烯产率的总和达30重％左右。ZL CN 87105428.0中介绍了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移动床反应器和固体酸催化剂，在反应温度为500～650℃，进料重量空速为0.2～20时-1，剂油比为2～12的条件下进行反应，如使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压瓦斯油为原料，在反应温度580℃时，乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。CN 1069016A中披露了一种将重质烃类在流化床或活塞流反应器内转化，制取C2=兼产C3=和C4=的方法，其主要反应条件为650～900℃、0.13～0.28MPa、剂油比5～35、接触时间0.1～3秒，产物C2=收率达17～27％，C2=～C4=总产率达30～40％。CN1083092A中使用了含层柱粘土分子筛和/或含稀土的五元环高硅沸石催化剂，在680～780℃、1.5～4.0×105Pa、反应时间0.1～3.0秒、水油比0.2～2.0、剂油比5～40的条件下将重质烃类裂解可获得23重％的C2=产率和50重％的C2=～C4=产率。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种以重质石油烃为原料，在提升管或下行式输送线反应器内制取低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的新方法。
本发明的目的是通过下述方案达到的使经过预热的重质石油烃原料在提升管或下行式输送线反应器内，与热的含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在能够发生热裂解的操作条件下进行催化热裂解反应。反应产物、水蒸汽与待生催化剂经快速气固分离后，从反应器引出的产物再进一步分离出乙烯和丙烯等气体产品和液体产品；待生催化剂去汽提器，经水蒸汽汽提后进入再生器，与含氧气体接触进行烧焦再生，热的再生催化剂经汽提后返回反应器循环使用。
本发明的具体操作方法如下重质石油烃经预热后进入提升管或下行式输送线反应器内，与热的含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在反应温度为650～750℃、反应压力为1.5～4×105帕、反应时同为0.2～5秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。反应产物、水蒸汽与待生催化剂经快速气固分离后，从反应器引出的产物通过轻质石油烃急冷并进一步分离出包括乙烯和丙烯的气体产品和液体产品；待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烃类产物，然后待生催化剂被送入再生器，与热的含氧气体如空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂用水蒸汽和/或其它惰性气体汽提除去其上吸附和携带的非烃气体杂质后再返回到反应器内循环使用。热的再生催化剂供给重质石油烃催化热裂解所需要的反应热，而反应后的待生催化剂在再生器中再生时放出的热量由再生催化剂吸收，再生催化剂返回反应器时把吸收的热量再供给重质石油烃原料进行催化热裂解反应。
本发明采用的催化剂具有如下组成占催化剂重量1～70％的粘土、5～85％的无机氧化物和10～70％的活性组分，其中粘土选自高岭土和/或多水高岭土，无机氧化物选自无定型硅铝、氧化硅或氧化铝，活性组分选自层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石。
本发明采用的催化剂中所用活性组分之一层柱粘土分子筛是以含铝化合物为层间支撑物所支撑的天然或人工合成的具有规则间层结构的粘土或单层结构的粘土，其中较好的是铝交联累托石或铝交联蒙皂石，最好是铝交联累托石。关于累托石的结构特征以及交联累托石及其催化剂的制备方法可参见有关现有技术文献，如ZL CN86101990、ZLCN87104718.7。
所用活性组分之二经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石是含2～8％磷和0.3～3.0％的铝或镁或钙(以沸石重量为基准，以氧化物计)的、硅铝比优选15～60的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的高硅沸石。这些高硅沸石可以用现有技术文献中所报导的各种已知技术制得，但优选的制备方法如下以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以Y型沸石为晶种，在130～200℃下晶化12～60小时。该制备方法的细节可参考CN1058382A，只是晶种采用不含稀土的Y型沸石即可。该高硅沸石上所含的磷和铝或镁或钙可以是将预先制备好的或市售的五元环高硅沸石与磷酸铝或磷酸镁或磷酸钙胶体按预定比例混合均匀，在400～600℃、60～100％水蒸汽下处理3～6小时而引入的；也可以是将预先制备好的或市售的五元环高硅沸石与含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液混合均匀，浸渍0.5～4小时，干燥，450～650℃焙烧1～4小时而引入的。
上述所说经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石中还可以含0.3～3.0重％镍(以沸石重量为基准，以氧化物计)。该高硅沸石上所含的镍是将镍化合物与预先制备好的或市售的五元环高硅沸石以及含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液混合均匀，浸渍0.5～4小时，干燥，450～650℃焙烧1～4小时而引入的。
本发明方法中适用的重质石油烃原料可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。原料注入反应器的方式可以采用单点注入，也可以采用多点注入。
与现有技术相比，本发明的优点在于1、与常规的流化催化裂化相比，本发明采用了氢转移活性低、乙烯选择性高的含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂，提高了反应温度，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了乙烯和丙烯的产率，为石油化工提供了更多的原料。
2、与现有技术的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本发明采用了输送线反应器以及烯烃选择性好、裂解活性高的含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂，提高了低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的产率。
3、本发明由于找到了合适的催化剂、反应器型式以及催化反应的操作条件，从而得到了比较高的低碳烯烃特别是乙烯的产率，其乙烯产率和丙烯产率都可超过18重％。
4、本发明使用的原料范围宽，可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例中所使用的催化剂如下催化剂A是按照ZL CN87105686.0中所述的方法制备得的。组成为50％交联累托石、15％含磷和镁的五元环高硅沸石、30％Al2O3和余量高岭土。
催化剂B是按照常规裂化催化剂的制备方法制备得的。组成为15％含磷和钙的五元环高硅沸石、57％无定型硅铝和余量高岭土。
催化剂C是按照常规裂化催化剂的制备方法制备得的。组成为15％含磷和镁的五元环高硅沸石、57％无定型硅铝和余量高岭土。
催化剂D是按照常规裂化催化剂的制备方法制备得的。组成为15％含磷和铝的五元环高硅沸石、57％无定型硅铝和余量高岭土。
催化剂E是按照常规裂化催化剂的制备方法制备得的。组成为20％含磷和镁的五元环高硅沸石、3.5％的REY沸石、25％氧化铝和余量高岭土。
催化剂F是按照常规裂化催化剂的制备方法制备得的。组成为20％含磷、镁和镍的五元环高硅沸石、25％氧化铝和余量高岭土。
其中所用的五元环高硅沸石系湖南长岭催化剂厂生产的、硅铝比为25的ZSM-5沸石。
上述催化剂的主要物化性质列于表1。
实例中所用各种原料油的主要性质列于表2。
实例1本实例说明采用本发明提供的方法，重质石油烃在输送线反应器内的催化热裂解制取乙烯和丙烯的情况。
以减压瓦斯油为原料，使用催化剂C，在连续反应-再生操作的小型提升管装置上进行催化热裂解试验。试验采用单程通过的操作方式，原料油经预热炉加热至350℃左右后进入到提升管反应器的入口，在预热炉出口处和提升管反应器入口处都注有高温水蒸汽，水蒸汽与原料油的重量比为0.8∶1，原料油在提升管反应器内与热的催化剂接触进行催化热裂解反应，反应器出口温度为685℃，压力为2.5×105帕，反应时间为2.5秒，催化剂与原料油的重量比为25∶1。反应产物和水蒸汽以及待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物通过柴油急冷并进一步分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。试验的操作条件和结果列于表3。
实例2本实例说明当使用本发明选定的不同催化剂时，本发明提供的方法制取乙烯和丙烯的情况。
以减压瓦斯油为原料，在反应温度为680℃、剂油比为15∶1、水油比为0.8∶1、重时空速为10h-1的操作条件下，在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表4。从表4可以看出，催化剂A、B、C、D、E和F都具有较高的乙烯和丙烯产率。
实例3本实例说明本发明提供的方法适用于不同沸程的重质石油烃。在小型固定床装置上不同催化剂进行催化热裂解的情况列于表5。
实例4本实例说明本发明提供的方法适用于全馏分原油。在小型固定床装置上催化剂A进行催化热裂解的情况列于表6。表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1．一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，包括使预热的重质石油烃在反应器内，在高温水蒸汽存在下与热的含层柱粘土分子筛的催化剂接触进行催化热裂解反应，反应产物、水蒸汽与带焦炭的待生催化剂从反应器引出后经快速气固分离，产物物流去急冷并分离出包括乙烯和丙烯的气体产品和液体产品，待生催化剂经水蒸汽汽提后进入再生器，在含氧气体存在下烧焦再生，热的再生催化剂经汽提后返回反应器循环使用，其特征在于重质石油烃是在提升管或下行式输送线反应器内与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，其反应条件为反应温度为650～750℃、反应压力为1.5～4×105Pa、反应时间为0.2～5秒、催化剂与原料油的重量比为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1∶1。
2．按照权利要求1所述方法，其特征在于所说的催化剂中还可以含有Y型分子筛。
3．按照权利要求1所述方法，其特征在于所说的层柱粘土分子筛为交联累托石。
4．按照权利要求1所述方法，其特征在于所说的经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石是含2～8％的磷和0.3～3.0％的铝或镁或钙(以沸石重量为基准，以氧化物计)的五元环结构沸石，硅铝比为15～60。
5．按照权利要求4所述方法，其特征在于所说的改性五元环高硅沸石中还可含0.3～3.0％的镍(以沸石重量为基准，以氧化物计)。
6．按照权利要求4所述方法，其特征在于所说的改性高硅沸石是将五元环高硅沸石与磷酸铝或磷酸镁或磷酸钙胶体混合均匀，在400～600℃、60～100％水蒸汽下处理3～6小时制得的。
7．按照权利要求4所述方法，其特征在于所说的改性高硅沸石是将五元环高硅沸石与含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液混合均匀，浸渍0.5～4小时，干燥，450～650℃焙烧1～4小时制得的。
8．按照权利要求5所述方法，其特征在于所说的改性高硅沸石中的镍是将镍化合物与五元环高硅沸石以及含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液混合均匀，浸渍0.5～4小时，干燥，450～650℃焙烧1～4小时引入的。
9．按照权利要求4或5所述方法，其特征在于所说的五元环高硅沸石选自ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的高硅沸石。
10．按照权利要求4或5所述方法，其特征在于所说的五元环高硅沸石是以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以Y型沸石为晶种，在130～200℃下晶化12～60小时制成的。
11．按照权利要求1所述方法，其特征在于从反应器引出的产物是以轻质石油烃作急冷剂注入反应油气出口处快速冷却产物物流的。
12．按照权利要求1所述方法，其特征在于所说的重质石油烃原料是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，以及渣油或原油。
全文摘要
一种由重质石油烃制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法,是使预热的重质石油烃在提升管或下行式输送线反应器内,在高温蒸汽存在下与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触,在反应温度为650～750℃、反应压力为1.5～4×10
文档编号C07C11/06GK1218786SQ9812023
公开日1999年6月9日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月15日
发明者谢朝钢, 李再婷, 施文元, 汪燮卿 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院