专利名称：一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法
技术领域：
本发明涉及一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，该方法属于石 油加工过程中重油催化裂化的工艺改进，主要目的是提高丙烯收率和选择性。该方法是在 反应过程中将少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一种或几种的混合物与重油一 起进料，从而可以明显促进重油的转化率，提高液化气和丙烯的收率。
背景技术：
目前丙烯主要依赖石脑油蒸汽裂解生产。石脑油蒸汽裂解主要存在以下几方面的 缺点1)反应温度高(一般在800°c以上)、需要深冷分离(在一 100°C以下脱甲烷)、水蒸 汽用量大(占石脑油进料的50% 100%)，因而能耗高；2)高附加值产品收率低，优质的 裂解石脑油乙烯与丙烯的收率之和可接近50%，一般的原料乙烯+丙烯的收率只有40% 左右，而低附加值的甲烷收率高，一般可达14%左右；3)优质裂解石脑油资源短缺，价格较 高；4)石脑油蒸汽裂解，丙烯/乙烯比低，难以通过改变操作条件来进行大幅度地调整。以重油为原料经催化裂解生产丙烯，与石脑油蒸汽裂解相比，具有原料来源广泛 且价格相对低廉，高附加值产品收率高(除生产丙烯外，还可以兼顾油品的生产)，能耗低 (反应温度低、水蒸汽用量少、生产丙烯不需要深冷分离)，以及丙烯/乙烯比高等优点。发展重油催化裂解多产丙烯技术，还有利于调整我国炼化产业结构，优化资源的 利用。如以重油催化裂解多产丙烯与乙烷蒸汽裂解生产乙烯两种低成本生产低碳烯烃技术 形成互补，节约出来的石脑油资源用于发展催化重整，一方面可以解决我国高辛烷值调和 组分生产能力不足的问题，降低催化裂化汽油降烯烃和降低硫含量的压力，另一方面可以 副产氢气，用于汽、柴油产品加氢，改善油品的质量。重油催化裂解大致可分为三类适度多产丙烯的催化裂解，代表性的技术有 ARGG、MIP-CGP技术；多产丙烯的催化裂解，代表性的技术有DCC-I、DCC-II ；多产乙烯和丙 烯技术，如HCC、CPP技术等。近几年，催化裂解的发展，一方面是重油催化裂解，向高选择性 多产丙烯兼顾轻油方向发展(如中国石油大学(华东)开发的TMP技术，该技术催化剂和 工艺都申请了国家发明专利，专利号和申请号分别为ZL200410096438. 0和200610080831. X)；另一方面，原料不再局限于石蜡基的VG0，而是向轻、重两个方向发展，轻的包括C4 C8 的烯烃(如KBR公司的Superflex)，重的以渣油为原料裂解生产丙烯(如TMP技术)。重油中的链状组分，在催化裂解中才能转化成丙烯。重油是不可再生资源，而动、 植物油是可再生资源，且动、植物油中都是链状组分，是非常理想的催化裂解生产丙烯的原 料。以动、植物油为原料经催化裂解来生产丙烯，中国石油大学(华东)也申请了国家发明 专利(申请号 200610112924. 6)。针对重油催化裂解生成的干气中乙烯浓度较高的情况，中国石油大学(华 东)还提出了采用乙烯低聚技术将干气中的乙烯转化成丙烯和丁烯的方法(申请号 200810105648. X)。在生产低碳烯烃方面，以廉价的甲醇为原料生产乙烯和丙烯，或者高选择性生产丙烯引起了广泛关注。有多家公司或研究单位在进行有关方面的研究和工业化试验工作。 催化剂方面，有采用SAP0-34作为活性组分的，也有采用ZSM-5作为活性组分的。工艺方面， 有的采用固定床反应器，有的采用流化床反应器。尽管实验室研究和工业试验进行的热火 朝天，不能回避的问题，甲醇无论转化成乙烯还是丙烯，其中的氧都要脱除掉。如果甲醇中 的氧全部以H2O的形式脱除，将脱除56. 25% ；如果部分氧以CO或CO2的形式脱除，则损失 更大。所以，表面上看，甲醇的价格比石脑油便宜得多，如果考虑到氧的脱除，则这种优势将 大打折扣。
发明内容
本发明的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种促进重油催化裂解 提高丙烯收率和选择性的方法。该方法是在重油催化裂解中，引入少量的醇，比如甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇等，通过这些醇类在催化裂解过程中先生成小的正碳离子，从而通过正碳离 子的传递，来促进重油催化裂解，由此提高丙烯的收率和选择性。其主要的技术特点是将少 量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一种或几种的混合物(醇与重油原料的质量比 为0. 0001 1/1，最好是0. 0005 0. 06/1)与重油一起进料。为了实现醇类与重油的有效混合，发明人对醇与重油一起进料采用了两种方式 一种是将醇直接混入到重油中，随重油一起预热，然后经进料喷嘴喷入到提升管反应器中 进行反应；另一种方法是将醇气化，与雾化蒸汽一起，经喷嘴与重油一起进入到提升管反应 器中。在复杂的催化裂解反应环境下，醇的引入，可以明显促进重油的转化率，提高液化气 和丙烯的收率。引入适量的醇，与不引入的情况比，在同样的反应条件下，液化气的收率可提高5 个百分点以上，而丙烯的收率可提高3个百分点以上，液化气中丙烯的质量含量可以提高2 个百分点以上。醇之所以能够促进重油的催化裂解，提高丙烯的收率和选择性，主要原因在于醇 可以引发正碳离子反应。醇在反应过程中，主要转化成小分子的烃和CO、CO2、H2。因而，在 重油催化裂解过程中引入醇，干气中的H2、CO和CO2的含量会有所升高。
具体实施例方式下面将结合附图
和实施例来详叙本发明的技术特点在提升管循环流化床催化裂解装置中，装入以HZSM-5分子筛为主要裂解活性组 分的LTB-2催化裂解催化剂。催化剂再生温度控制在700°C左右，反应温度控制在510°C左 右(以提升管出口温度为准)。雾化水蒸汽温度在200°C以上，用量占大庆常压渣油(简 称大庆AR)进料量的5wt%。在如附表所示的操作条件下，通过雾化蒸汽引入占大庆AR 0. 5wt%的甲醇，也就是甲醇与大庆AR的质量比为0. 005/1，雾化蒸汽的用量保持不变，引 入和不引入甲醇两种情况下的产物分布也列在了附表中。从表中的结果可见，引入甲醇后， 重油转化率提高了 2. 25个百分点；干气收率增加了 0. 91个百分点，其中氢气和乙烯收率分 别提高了 0. 15和1. 27个百分点，也就是说甲醇可明显提高氢气和乙烯的收率；液化气收率 提高了 5. 4个百分点，其中丙烯和丁烯分别升高了 3. 41和0. 67个百分点，表明少量甲醇即 可大幅度提高丙烯的收率和选择性。
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附表引入甲醇前后的产物分布(各产物收率均针对大庆AR为基准计算)
权利要求
一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，该方法是在重油催化裂解的过程中加入小分子的醇类或醇类混合物，来促进重油催化裂解，由此提高丙烯的收率和选择性，其特征在于醇与重油原料的质量比为0.0001～1/1，其醇类与重油的进料与反应方式是提升管反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，其特 征在于醇与重油一起进料的方法是将醇直接混入到重油中，随重油一起预热，然后经进料 喷嘴喷入到提升管反应器中进行反应。
3.根据权利要求1所述的一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，其特 征在于醇与重油一起进料的方法是将醇气化，与雾化蒸汽一起，经喷嘴与重油一起进入到 提升管反应器中。
4.根据权利要求1所述的一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，其特 征在于小分子的醇类是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种。
5.根据权利要求1所述的一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，其特 征在于醇类混合物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，该方法主要是在反应过程中将少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一种或几种的混合物与重油一起进料，从而可以明显促进重油的转化率，提高液化气和丙烯的收率。与其它重油催化裂化或催化裂解增产或多产丙烯技术相比，引入少量醇来提高重油催化裂解丙烯的收率和选择性，具有便于实施、效果明显、经济效益显著等优势。尤其是对于用干气制氢的企业，引入醇后干气的氢含量会明显升高，因而还有利于提高干气制氢装置的氢气产量。
文档编号C10G11/00GK101892067SQ20101023652
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者司冠飞, 孙金鹏, 崔秋凯, 曹国庆, 李春义, 王成秀, 耿姗, 胡晓燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)