催化裂解制乙烯丙烯的方法

专利名称：：催化裂解制乙烯丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
背景技术：
：乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯,主要以石脑油(或乙垸)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在80(TC左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90%。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准蒸汽裂解反应约低5020(TC，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含1070重量％粘土，585重量％无机氧化物，150重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的025重量。/。Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.50.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550600'C之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。在以石脑油为原料的催化裂解反应中，为使石脑油中所含的正、异构垸烃裂解生成烯烃，需要提供较高的能量。因此要选用酸强度和酸密度较大的催化材料。固体超强酸由于酸性较强，制备简单，污染较小，选择性高，可在较高的范围内使用，己受到国内外学这的广泛关注。专利W013869报道了用两步法制备了Cs2.5Ho.5PWu04o/Si02催化剂，先将载体浸渍CsC03，经焙烧后，再浸渍H3PW1204。，这样值得的催化剂活性组分在载体表面成椭球形分布，具有良好的催化活性。但载体比表面积较小，催化剂颗粒直径较小，在固定床反应器中床层阻力太大，难以操作。季山等(《分子催化》，2001，15(3):228230)将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与S0427Zr02的强酸性结合起来，制得了具有S0427Zr-ZSM-l1、S0427Zr-MCM-41分子筛结构特征的固体超强酸催化剂，催化剂表面含有更多的B酸和L酸中心，但催化剂易失活，酸中心易流失。专利USP5345026和USP5510309公布了用钩酸盐改性氧化锆做成固体酸催化剂，用来加氢/脱氢催化使含有环结构的烃类开环和C4C8烃类异构化，但报道的催化剂比表面积不大，酸性较弱，使用温度也较低。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有催化裂解中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的选择性较差、使用温度高等问题，提供一种新的催化裂解制乙烯丙烯的方法，该方法具有催化剂催化活性高、乙烯丙烯收率高，使用温度低的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4do的石脑油为原料，在反应温度为550700°C，反应压力为0.010.5MPa，反应重量空速为0.14小时—1，水/石脑油重量比为0.54:1的条件下，原料通过催化剂床层，其中催化剂以重量百分比计，包括以下活性组分a)8099.5%的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和p沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期表VIB族元素或VIB族元素和IVB族元素中至少一种或其氧化物。上述技术方案中，共生分子筛为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/卩沸石共生分子筛和ZSM-5/Y沸石共生分子筛中的至少一种；所用共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围均为6099.5%，更优选范围为8099%;所用共生分子筛的Si02/Al203摩尔比优选范围为10300，更优选范围为1250;以重量百分比计共生分子筛的用量优选范围为8599%。元素周期表VIB族元素优选方案为选自Cr、Mo、W中的至少一种，更优选方案为选自Mo或W中的至少一种；以重量百分比计VIB族元素或其氧化物的用量优选范围0.0120%，更优选范围为0.110%。IVB族元素优选方案为选自Ti、Zr、Hf中的至少一种，更优选方案为选自Ti和Zr中的至少一种；以重量百分比计IVB族元素或其氧化物的用量优选范围为0.0120%，更优选范围为0.110%。反应温度优选范围为550700°C，更优选范围为600650°C;反应压力优选范围为0.010.5MPa，更优选范围为0.020.2MPa;反应重量空速优选范围为0.14小时"，更优选范围为0.5-2小时"；水/石脑油重量比优选范围为0.54:1，更优选范围为13:1。制备共生分子筛使用的原料硅源为偏硅酸盐、硅酸盐钠或硅溶胶，铝源为铝盐或铝酸盐，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为1013。制备固体超强酸用相应活性组分元素的酸溶液或盐溶液和铵溶液或碱溶液。共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的一种或多种模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在1014范围，再补足蒸馏水，加入所需量的相应晶种。把溶胶放入高压釜中，控制120180'C的温度晶化一段时间后，取出水洗2次、12(TC烘干4小时、550'C焙烧3小时，即可得到相应的共生分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型共生分子筛。本发明由于采用了酸性较强、具有多级孔道结构、乙烯丙烯选择性好的的共生分子筛为载体，选用具有酸强度高，催化能力强，选择性高，使用温度广，酸性不易流失的固体超强酸对共生分子筛进行负载改性，增强共生分子筛的水热稳定性和酸性，使制得的催化剂酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失，适宜于烷烃裂解成乙烯丙烯。为了考评催化剂的活性，把发明所涉及的催化剂压片、敲碎、筛分后，取2040目的颗粒以备用。采用上海高桥石化公司生产的C4do烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表l。用内径为12毫米的固定床反应器常压下考评，在反应温度为600650°C，反应压力为0.001MPa0.5MPa，重量空速0.254小时_1，水/原料油重量比14:1的条件下，对石脑油进行催化裂解，乙烯丙烯收率可达55%，取得了较好的技术效果。表1石脑油原料指标<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为Si:Ai:乙二胺H20=1:0.1:0.4:40，加入含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶种，搅拌30分钟后把混合溶液放入高压釜中，在18(TC保温40小时，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5和丝光沸石重量含量分别为95%和5%。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5和丝光沸石共生分子筛，记为FH陽1。实施例2取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克p沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160'C保温40小时，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小时、55(TC焙烧3小时，制得ZSM-5/卩沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6%，p沸石为5.4%。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/p沸石共生分子筛，记为FH-2。实施例3取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟后，用稀硫酸调节pH值在u.5，控制溶胶的摩尔配比为si:ai:乙二胺:h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在13(TC保温40小时，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小时、550'C焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中含94.5%重量的ZSM-5和5.5%重量的Y沸石。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(TC交换两次，然后55(TC焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-3。实施例47把实施例1制得的氢型zsm-5/丝光沸石共生分子筛、实施例2制得的氢型zsm-5/卩沸石共生分子筛和实施例3制得的氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛按一定的比例混合，制得机械混合物，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例825分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方法，通过改变原料配比、pH值和加入晶种的量，制得一批氢型共生分子筛，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例26取0.05摩尔/升的硝酸锆溶液66毫升，加入0.05摩尔/升的钨酸铵溶液33毫升，强力搅拌10分钟，然后加入取实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，在70'C下搅拌，缓慢蒸干，然后放入烘箱在12(TC干燥3小时，再放入马弗炉650'C焙烧3小时，制得W03/Zr02固体超强酸负载的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。把催化剂压片、敲碎、筛分后，取2040目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为65(TC、反应压力为0.02MPa、重量空速为l小时"、水/原料油重量比3:1的条件下考评，结果见表4。实施例2733取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。实施例34取实施例22制得的ZSM-5/Y沸石共生分子筛20克，加入0.05摩尔/升的硝酸锆66毫升，然后在7(TC搅拌蒸干，然后放入烘箱在12(TC干燥3小时，再放入马弗炉65(TC焙烧3小时，然后取出冷却后，再加入0.05摩尔/升的钩酸铵溶液33毫升，在7(TC搅拌蒸干，按上述方式干燥焙烧后，制得固体超强酸负载的共生分子筛催化剂W03/Zr02-ZSM-5/Y沸石。按照实施例26的方法考评，结果见表4。实施例3538取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例34的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例39取实施例3制得的ZSM-5/Y沸石共生分子筛20克，按实施例26的方法制得W03/Zr02负载的ZSM-5/Y沸石共生分子筛,然后以此为载体，再按实施例26的方法，制得W03/Ti02负载的W03/Zr02-ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。按照实施例26的方法考评，结果见表5。实施例4050取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例39的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例51取实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.05摩尔/升的钨酸铵溶液33毫升，在7(TC下搅拌，缓慢蒸干，然后放入烘箱在12(TC干燥3小时，再放入马弗炉65(TC焙烧3小时，制得钨负载的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。把催化剂压片、敲碎、筛分后，取2040目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为65(TC、反应压力为0.02MPa、重量空速为1小时"、水/原料油重量比3:1的条件下考评，结果见表6。实施例5253取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例51的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表6所示。实施例5457取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例34的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5861按实施例26制得的催化剂，在反应压力为0.02MPa，反应重量空速为1小时"，水/石脑油重量比为3:1，反应温度分别依次为550。C;580°C;670。C和700。C的条件下进行考评，结果如表7。实施例6266按实施例27制得的催化剂，在反应温度为65(TC，反应重量空速为1小时—、水/石脑油重量比为3:1,反应压力分别依次为0.5MPa;0.2MPa;0.05MPa;0.03MPa和O.OlMPa的条件下进行考评，结果如表7。实施例6771按实施例40制得的催化剂，在反应温度为65(TC，反应压力为0.02MPa，水/石脑油重量比为3:1，反应重量空速分别依次为4小时"；2小时"；1.2小时"；0.5小时"禾卩0.1小时—i的条件下进行考评，结果如表7。实施例7275按实施例48制得的催化剂，在反应温度为65(TC，反应压力为0.02MPa，反应重量空速为l小时—1，水/石脑油重量比分别依次为4:i;3.5:i;2:i禾ni:i的条件下进行考评，结果如表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.01～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，其中催化剂以重量百分比计，包括以下活性组分a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期表VIB族元素或VIB族元素和IVB族元素中至少一种或其氧化物。2、根据权利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/(3沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为6099.5%;共生分子筛的Si02/Al203摩尔比为10300;以重量百分比计共生分子筛用量为8599%。3、根据权利要求2所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于共生分子筛的Si02/Ab03摩尔比为1250;ZSM-5分子筛的重量百分含量均为8099%。4、根据权利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于元素周期表VIB族元素选自Cr、Mo或W中的至少一种或其氧化物；元素周期表IVB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种或其氧化物。5、根据权利要求4所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表VIB族元素或其氧化物用量为0.0120%;以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或其氧化物用量为0.0120%。6、根据权利要求5所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表VlB族元素或其氧化物的用量为0.110n/。；以重量百分比计，选自元素周期表IVB族元素或其氧化物的用量为0.110%。7、根据权利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应温度为550700°C，反应压力为0.010.5MPa。8、根据权利要求7所述一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应温度为600650°C，反应压力为0.020.2MPa。9、根据权利要求1所述一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.14小时"，水/石脑油重量比为0.54:1。10、根据权利要求9所述一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.52小时"，水/石脑油重量比为13:1。全文摘要本发明涉及一种催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯催化剂的使用温度高，活性低，乙烯丙烯选择性差的问题，本发明通过使用在共生分子筛上负载由元素周期表VIB族元素或VIB族元素和IVB族元素组成的固体超强酸作为催化剂，以组份为C₄～C₁₀的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.01～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时^-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。文档编号C07C11/02GK101306972SQ20071004070公开日2008年11月19日申请日期2007年5月16日优先权日2007年5月16日发明者滕加伟,肖景娴,谢在库,亮陈,马广伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院