专利名称：催化裂解生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂解生产丙烯的方法，特别是关于采用碳四及其以上烯烃为原料，使用流化床反应器催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料，近些年来，由于丙烯衍生物需求的快速增长，全世界面临丙烯短缺问题，另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的固定床反应器，存在催化剂的寿命较短及目的产物的收率较低等问题。
Equistar公司的专利WO 0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等其孔径大于3.5，孔径指数为14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔径大于3.5，孔径指数为14～28，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳。一般采用固定床工艺。其反应温度为200～750℃，反应压力为0.05～1MPa，重时空速为0.5～1000小时-1。同样该专利给出的固定床工艺，同样面临催化剂积碳失活，催化剂的稳定性较差，且乙烯丙烯收率不理想。
鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速为1.6小时-1；反应器进口温度为480℃；反应器压力为0.2MPa；反应器出口温度为440℃，压力0.19MPa；水与C4的摩尔比为7.26∶1条件下进行反应。该工艺同样面临乙烯丙烯收率随反应时间推进产物分布不稳定，需频繁再生的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在对催化剂活性稳定性要求高，目的产品丙烯选择性低及收率低，且采用原料适用范围较窄的问题，提供一种新的催化裂解生产丙烯的方法。该方法具有原料适用范围宽，目的产品丙烯选择性好、收率高的技术优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化裂解生产丙烯的方法，以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中，使富烯烃原料在水蒸气存在下与孔径为0.6～0.65纳米的中孔磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成含有丙烯的流出物。
上述技术方案中一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或α-烯烃联产、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物优选范围为C4～C12的直链烯烃。流化床反应器的优选操作条件如下反应温度为400～650℃，重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为0～0.5MPa，水蒸气与富烯烃原料中的烯烃重量比为0～5∶1。流化床反应器的更优选操作条件如下反应温度为450～550℃，重量空速为1～15小时-1，反应压力为0.02～0.15MPa，水蒸气与富烯烃原料中的烯烃的重量比为0.5～2∶1。中孔磷酸硅铝分子筛优选方案为选自SAPO-11分子筛催化剂。
本发明中由于碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙烯过程是快反应，即主要受热力学控制而非动力学控制，同时烯烃裂解的特点是众多平行顺序反应共存、容易积碳以及裂解的整体热效应一般为吸热过程。基于此，通过采用流化床反应器一方面可以灵活控制反应物与催化剂的接触时间，有效抑制二次副反应的发生，同时一定积碳的催化剂可以及时连续再生，达到目的产物丙烯选择性好、收率较高的目的，且产物分布平稳。本发明选用中孔磷酸硅铝分子筛为催化剂，主要考虑是因为其理想的孔道结构以及良好的水热稳定性，以便于最终达到最大化丙烯收率及长期稳定操作的目的。
本发明用SAP0-11分子筛为催化剂，使用流化床反应器，在操作条件反应温度为400～650℃，重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为0～0.5MPa，水蒸气与富烯烃原料中的烯烃重量比为0～5∶1的条件下，对碳四及其以上烯烃进行催化裂解生产丙烯，其丙烯收率可达35％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式
实施例1以来源于FCC的混合碳四为原料(组分分布见表1)考察SAPO-11分子筛烃类催化裂解性能。
催化剂制备将10.0克拟薄水铝石，置于40毫升蒸馏水中剧烈搅拌，并滴加10.0毫升磷酸，16℃下搅拌均匀；同时在另一个烧杯中，将0.4克十六烷基三甲基溴化铵置于80毫升正己醇中搅拌，加入3.6毫升正硅酸乙脂16℃下搅拌均匀；将两个混合液混合在一起剧烈搅拌，并缓慢滴加12.0毫升的正二丙胺，继续搅拌1小时，装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，然后在180℃晶化56小时，取出、冷却，过滤，85℃烘干，在560℃下焙烧30小时即得到焙烧后孔径为0.62纳米的SAPO-11样品，该样品经成型后即得到实验的催化剂。
将30克按上述方法制备催化剂装入小型流化床反应器内。升温至400℃，并用水蒸气活化2小时，然后升温至反应温度，原料碳四烃的重量空速及水与原料碳四烃重量比见表2，反应时间2分钟后取样分析，结果见表2表1来源于FCC的混合C4的重量百分比组成
表2不同条件实验结果
其中E为乙烯，P为丙烯。
实施例7以碳八单烯烃混合物为原料，按实施例1中催化剂为催化剂，将30克实施例1的催化剂装入小型流化床反应器内。升温至400℃，并用水蒸气活化2小时，然后升温至反应温度550℃，原料碳八烃的重量空速为3.5小时-1，水与原料中碳八烯烃重量比为0.6∶1，反应压力为0.1MPa。反应时间2分钟时，取样分析结果见表3。
表3碳八原料催化裂解结果
乙烯收率为9.05％，丙烯收率为32.61％，乙烯+丙烯收率为41.66％，原料转化率为69％。
实施例8采用甲醇裂解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃为原料，考察催化剂的裂解性能。
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变催化裂解原料，裂解原料采用甲醇裂解制低碳烯烃副产物中C4到C7单烯烃，其中C4和C5烯烃含量为85％，其余约15％为C6以上烯烃。
将30克按实施例1方法制备的催化剂装入小型流化床反应器内。升温至400℃，并用水蒸气活化2小时，然后升温至反应温度530℃，原料烃的重量空速为6.10小时-1，水与原料中烯烃重量比为1.3∶1，反应压力为0.05MPa，反应时间2分钟后取样分析。反应结果为乙烯重量收率为8.34％，丙烯重量收率为33.95％，总烯烃转化率为72％。
实施例9按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变分子筛为SAPO-31分子筛，孔径为0.65纳米。以来源于FCC的混合碳四为原料(组分分布见表1)，反应温度为510℃，重量空速为2.3小时-1，水与原料碳四烃中的烯烃重量比为1.2∶1，反应压力为0.2MPa，反应时间2分钟时取样分析。其反应结果乙烯收率为6.46％，丙烯收率为22.37％，碳四烯烃转化率为70.3％。
实施例10按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变分子筛为SAPO-41分子筛，孔径为0.60纳米。以来源于FCC的混合碳四为原料(组分分布见表1)，反应温度为560℃，重量空速为2.3小时-1，水与原料碳四烃中烯烃重量比为1.2∶1，反应压力为0.45MPa，反应时间2分钟时取样分析。其反应结果乙烯收率为4.98％，丙烯收率为21.68％，碳四烯烃转化率为73.8％。
实施例11按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变分子筛为SAPO-11分子筛，孔径为0.60纳米。以混合碳五为原料，反应温度为560℃，重量空速为1.3小时-1，水与原料碳五烃中烯烃重量比为3∶1，反应压力为0.01MPa，反应时间2分钟时取样分析。其反应结果乙烯收率为7.88％，丙烯收率为35.68％，碳四烯烃转化率为68.75％。
比较例1采用同实施例11相同的催化剂、相同的原料组成及评价条件，不同的是采用固定床反应器。其反应结果乙烯收率为4.18％，丙烯收率为25.71％，碳四烯烃转化率为70.39％。
权利要求
1.一种催化裂解生产丙烯的方法，以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中，使富烯烃原料在水蒸气存在下与孔径为0.6～0.65纳米的中孔磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成含有丙烯的流出物。
2.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分或α-烯烃联产、MTO及MTP等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。
3.根据权利要求2所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4～C12的直链烯烃。
4.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于流化床反应器的操作条件反应温度为400～650℃，重量空速为0.1～50小时-1，反应压力为0～0.5MPa，水蒸气与富烯烃原料中的烯烃重量比为0～5∶1。
5.根据权利要求4所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于流化床反应器的操作条件反应温度为450～550℃，重量空速为1～15小时-1，反应压力为0.02～0.15MPa，水蒸气与富烯烃原料中的烯烃重量比为0.5～2∶1。
6.根据权利要求1所述催化裂解生产丙烯的方法，其特征在于所述中孔磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种催化裂解生产丙烯的方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯选择性差，产品收率低且不稳定，同时催化剂需频繁再生的技术问题。本发明通过采用以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中，使富烯烃原料在水蒸气存在下与孔径为0.6～0.65纳米的中孔磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成含有丙烯的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK1927783SQ200510029468
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者谢在库, 刘俊涛, 钟思青, 孙凤侠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院