沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法及加氢催化剂与流程

本发明属于重油(渣油)深加工
技术领域：
，特别涉及一种沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法，还涉及用于所述组合方法的加氢催化剂。
背景技术：
：近年来，渣油的深度加工已成为炼油企业提高竞争力的焦点之一。渣油加氢与催化裂化组合，是当前比较热门的组合处理工艺。渣油加氢可以降低渣油中的硫、氮、金属等杂质及残炭含量，提供满足催化裂化进料要求的原料，同时催化裂化的产品分布明显改善，两者组合能够发挥各自的优势，从而实现最优的投资收益。目前，渣油加氢-催化裂化组合技术中，以固定床渣油加氢与催化裂化组合技术为主流技术。固定床渣油加氢技术受其自身反应机理和操作条件的限制，原料适应性差，进料重金属Ni+V含量不能太高，一般控制在150ppm之下；为了保证催化裂化(FluidCatalyticCracking,FCC)进料残炭的要求，固定床渣油加氢进料的残炭也不能太高，一般控制在15％以下。另外，固定床渣油加氢运转周期短，即使在Ni+V小于105ppm(mg/L)，残炭小于15％的前提下，每年也需停工一次，进行卸剂和更换新催化剂，无法与催化裂化装置的长周期运行匹配。除了固定床渣油加氢技术外，市场上还有沸腾床渣油加氢技术，以AXENS公司开发的H-OIL技术和CLG公司开发的LC-FINING技术为代表。其采用下进上出的沸腾床临氢热裂化工艺，可以处理比固定床渣油加氢更为劣质的原料，扩大了渣油加氢的原料范围。另外，沸腾床渣油加氢技术由于催化剂能够在线置换，运转周期长，装置操作灵活。该工艺的转化率高达70％左右，其未转化的渣油一般不可以作为催化裂化装置的进料使用。中国专利文献CN101875855A公开了一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法，渣油原料在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和汽油后，催化裂化重馏分与加氢处理原料混合进行加氢反应。该技术可以大量生产汽油，产品比较单一。但市售催化剂多环芳烃的定向加氢饱和功能较弱，多环芳烃组分易在加氢装置与催化裂化装置之间循环积累，增加装置能耗或降低产品选择性；大量催化裂化重馏分返回渣油加氢装置，会增加渣油加氢装置负荷，同时降低了氢分压，进而影响渣油以及馏分油加氢效果，焦炭及干气产率会较大程度增加。当该技术采用沸腾床渣油加氢时，因加氢裂解反应转化率高，氢气主要消耗在裂解产生的轻质产品上，氢气利用率低，对催化裂化原料进行预处理的功能大为降低，经过裂解的加氢渣油裂解性能也较差，在技术经济上已失去与催化裂化装置组合的意义。中国专利文献CN102041095A公开了另一种渣油加氢处理和催化裂化组合加工方法，将催化裂化反应流出物分离出干气、液化气和汽油馏分，柴油馏分不再进行分离，直接返回催化裂化装置进行循环操作，回炼油和油浆经过滤后进入渣油加氢装置。但该技术渣油加氢裂解程度大，大量的加氢石脑油馏分和柴油馏分随液相一起进入催化裂化装置，不但影响催化裂化装置的操作，也增加了催化裂化装置的负荷；柴油馏分循环回催化裂化装置，裂解生产汽油时，产品选择性差，焦炭和干气产量增加，也造成了资源浪费。另外，在渣油加氢装置中，同样存在裂解反应程度较大和运行周期短、生产效益差的问题。技术实现要素：针对现有渣油加氢处理和催化裂化组合加工技术中存在的裂解性能差、经济效益低的问题，本发明实施例提供了一种沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法及加氢催化剂，具有加氢阶段裂解率低的特点，可大幅改善产品分布，生产效益高且可有效避免资源浪费。为解决上述技术问题，本发明实施例提供的一种沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法，将重油原料与氢气混合送入沸腾床加氢处理反应器，在加氢催化剂催化下进行加氢反应，将加氢反应产物进行气液分离，将分离出的气相中的氢气循环用于加氢反应，将分离出的液相进一步进行催化裂化反应，回收裂解产物中的裂解产品，将所述裂解产物中的回炼油与所述重油原料混合用于加氢反应；所述加氢催化剂是以硅铝氧化物为载体的颗粒，粒径范围0～300μm，可对包括胶质的重油分子中的芳环进行定向加氢饱和。优选的，具体步骤为：S1.将重油原料与氢气混合，从所述沸腾床加氢处理反应器下部进入，向上流动过程中与所述加氢催化剂接触进行加氢反应；S2.将所述加氢反应产物送入分离系统；S3.将经所述分离系统分离出的气相中的氢气与新通入的氢气混合返回所述沸腾床加氢处理反应器；S4.将经所述分离系统分离出的液相送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，生成的所述裂解产物包括裂解产品、回炼油和焦炭，将所述裂解产品回收，将所述回炼油与所述重油原料混合返回所述沸腾床加氢处理反应器再次进行反应。作为所述方法的优选，所述分离系统在与所述加氢反应相同等级压力下操作，所述加氢反应产物经冷却后分离得到所述气相和液相；所述气相进一步冷却后，脱出轻烃，剩余气相中的氢气经过脱硫化氢和脱氨处理后与新通入的氢气混合。轻烃作为产品去下游装置。作为所述方法的优选，将所述焦炭通过再生器烧焦产生热量。作为所述方法的优选，通过输送使所述沸腾床加氢处理反应器中的所述加氢催化剂保持连续或间歇的在线置换。优选的，所述沸腾床加氢处理反应器采用沸腾床反应器型式，反应温度为350℃～450℃，反应压力为15MPa～21MPa，氢油体积比为300～800，体积空速0.5～1.0，原料裂解率0～10％。优选的，所述催化裂化反应器为带有催化剂再生装置的提升管反应器，反应温度480℃～580℃，反应压力0.08～0.3MPaG。优选的，包括质量比为40～1000的二氧化硅(SiO2)和三氧化二铝(Al2O3)组成的载体；以铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)中的一种或几种组合为活性组分，并加入0.1％～1％的锌(Zn)作为助剂。为解决上述技术问题，本发明实施例还提供了一种加氢催化剂，用于前述沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法，所述加氢催化剂是以硅铝氧化物为载体的颗粒，粒径范围0～300μm，可对包括胶质的重油分子中的芳环进行定向加氢饱和。优选的，所述加氢催化剂包括质量比为40～1000的SiO2和Al2O3组成的载体；以Fe、Co、Ni、Mo、W中的一种或几种组合为活性组分，并加入0.1％～1％的Zn作为助剂。与现有技术相比，本发明实施例所述技术方案具有如下优点：1.本发明实施例重油加氢处理反应器采用专用加氢催化剂，通过载体、活性组分以及助剂的综合作用，在适宜的反应条件下，对多环芳烃进行定向饱和，芳烃单程饱和率达70％以上，同时最大限度降低裂解率，重油加氢装置原料裂解率小于10％，降低了低碳烷烃的产率。既提高了催化裂化原料的质量，同时使大部分裂解反应发生在催化裂化装置，低碳烯烃产量增加，产品分布得到大幅改善；2.本发明实施例采用沸腾床加氢处理反应器，催化剂可以通过输送的方式在线置换，大大延长了重油加氢处理反应器的运行周期，能与催化裂化装置同步匹配，提高了生产效益；3.本发明实施例采用高芳烃含量的催化裂化回炼油返回加氢装置的方式，改善了重油加氢处理反应原料的理化性能，使得重油加氢装置操作稳定，加氢效果好。同时改善催化裂化原料性质，使得多环芳烃尽可能在加氢装置转化，改善了原料整体转化率和产品分布；4.本发明实施例重油加氢处理反应器由于裂解率小，回炼油少且不含轻组分，氢气在气相中所占比例较大，所以加氢选择性较高，可以采用较高空速操作；5.本发明实施例采用专用加氢催化剂，具有对重油分子(包括胶质)的芳环进行定向加氢饱和的功能，将多环芳烃转化成适合催化裂解的组分，使得催化裂化的油浆产率大幅度降低，或不会产生油浆。附图说明图1为本发明实施例的沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法步骤流程；图2为本发明实施例的沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法工艺流程图。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明实施例提供了一种原料适应性强、可在线置换加氢催化剂、运转周期长，产品分布好、加氢装置可与催化裂化装置长周期同步匹配的新型沸腾床加氢与重油催化裂化组合工艺及专用的加氢催化剂。如图1和图2所示，一种沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法，将重油原料与氢气混合送入沸腾床加氢处理反应器，在加氢催化剂催化下进行加氢反应，将加氢反应产物进行气液分离，将分离出的气相中的氢气循环用于加氢反应，将分离出的液相进一步进行催化裂化反应，回收裂解产物中的裂解产品，将裂解产物中的回炼油与重油原料混合用于加氢反应；加氢催化剂是以硅铝氧化物为载体的颗粒，粒径范围0～300μm，可对包括胶质的重油分子中的芳环进行定向加氢饱和。具体步骤如图1：S1.将重油原料与氢气混合，从沸腾床加氢处理反应器下部进入，向上流动过程中与加氢催化剂接触进行加氢反应；S2.将加氢反应产物送入分离系统；S3.将经分离系统分离出的气相中的氢气与新通入的氢气混合返回沸腾床加氢处理反应器；S4.将经分离系统分离出的液相送入催化裂化反应器进行催化裂化反应，生成的裂解产物包括裂解产品、回炼油和焦炭，将裂解产品回收，将回炼油与重油原料混合返回沸腾床加氢处理反应器再次进行反应。裂解产品包括催化干气、液态烃、汽油馏分和催化柴油馏分，中间馏分的回炼油包括催化裂化重馏分油及催化裂化油浆。步骤S1中，加氢反应为多环芳烃加氢饱和反应，同时进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱残炭反应，重油分子裂解率小于10％；沸腾床加氢处理反应器采用沸腾床反应器型式，反应温度为350℃～450℃，反应压力为15MPa～21MPa，氢油体积比为300～800，体积空速0.5～1.0，原料裂解率0～10％。步骤S2中，分离系统在与加氢反应相同等级压力下操作，加氢反应产物经冷却后分离得到气相和液相。步骤S3中，分离的气相进一步冷却后，脱出轻烃作为产品去下游装置，剩余气相中的氢气经过脱硫化氢和脱氨处理后与新通入的氢气混合。步骤S4中，裂解产品包括催化干气、液态烃、汽油馏分和催化柴油馏分，中间馏分的回炼油包括催化裂化重馏分油及催化裂化油浆；将焦炭通过再生器烧焦产生热量；催化裂化反应器为带有催化剂再生装置的提升管反应器，反应温度480℃～580℃，反应压力0.08～0.3MPaG。上述反应过程中，通过输送使沸腾床加氢处理反应器中的加氢催化剂保持连续或间歇的在线置换。前述沸腾床加氢与重油催化裂化组合方法的加氢反应中使用的加氢催化剂是以硅铝氧化物为载体的颗粒，粒径范围0～300μm，可对包括胶质的重油分子中的芳环进行定向加氢饱和。作为一种具体实施方式，加氢催化剂包括质量比为40～1000的SiO2和Al2O3组成的载体；以Fe、Co、Ni、Mo、W中的一种或几种组合为活性组分，并加入0.1％～1％的Zn作为助剂。实施例1一种新型沸腾床加氢与重油催化裂化组合工艺，其工艺流程如图2所示。采用沸腾床加氢与重油催化裂化组合工艺处理劣质重油，具体步骤为：重油原料，性质见表1，与催化裂化回炼油混合后，与氢气混合，从下部进入沸腾床加氢处理反应器，与专用加氢催化剂接触，催化剂组成见表2，形成沸腾流化床，进行多环芳烃加氢饱和反应，沸腾床重油加氢处理反应条件见表3，同时进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱残炭反应。表1.重油原料性质：项目数值项目数值初馏点(℃)362氮含量(w％)1.0250％馏出温度(℃)620镍含量(μg/g)65.770％馏出温度(℃)689钒含量(μg/g)182多环芳烃含量(w％)52残炭(w％)21硫含量(w％)3.56--表2.催化剂组成：项目数值项目数值SiO2含量(w％)58～60W含量(w％)24Al2O3含量(w％)0.06～1.5Zn含量(w％)1Mo含量(w％)15催化剂粒径(mm)0～3表3.沸腾床加氢处理反应条件：项目数值项目数值反应温度(℃)350～400体积空速(h-1)0.5～0.8反应压力(MPa)15～16氢油体积比300～600沸腾床重油加氢处理反应产物进入分离系统，分离出的氢气与新氢混合返回沸腾床加氢处理反应器，轻烃作为产品去下游装置，沸腾床重油加氢处理产物性质见表4。表4.沸腾床重油加氢处理产物性质：分离系统分离出的液相进入催化裂化反应器，采用市售重油催化裂化催化剂和提升管反应器，进行催化裂化反应，催化裂化反应条件见表5，反应生成裂解产品、回炼油和焦炭，裂解产品去下游装置进一步处理，焦炭通过再生器烧焦产生热量，回炼油与重油原料混合，返回沸腾床加氢处理反应器，催化裂化产品分布见表6。表5.催化裂化反应条件：项目数值项目数值反应温度(℃)480～500反应压力(kPaG)200～300表6.催化裂化产品分布：项目数值干气(w％)2.42液态烃(w％)20.33汽油馏分(38～187℃,w％)45.55柴油馏分(187～370℃,w％)20.10油浆(>370℃,w％)2.5焦炭(w％)9.1沸腾床加氢处理反应器催化剂连续在线置换，置换速率为每天0.3％。实施例2实施例2的工艺流程、催化剂和原料与实施例1相同，沸腾床加氢处理反应条件见表7，沸腾床重油加氢处理产物性质见表8，催化裂化反应条件见表9，催化裂化产品分布见表10。表7.沸腾床加氢处理反应条件：表8.沸腾床重油加氢处理产物性质：表9.催化裂化反应条件：项目数值项目数值反应温度(℃)550～580反应压力(kPaG)80～150表10.催化裂化产品分布：项目数值干气(w％)2.35液态烃(w％)22.5汽油馏分(38～187℃,w％)46.6柴油馏分(187～370℃,w％)19.25油浆(>370℃,w％)1.5焦炭(w％)7.8本技术沸腾床重油加氢处理裂解率小，绝大部分裂解反应发生在催化裂化装置，低碳烯烃产量多，产品分布好。加氢催化剂对重油分子(包括胶质)的芳环进行定向加氢饱和的功能，将多环芳烃转化成适合催化裂解的组分，使得催化裂化的油浆产率大幅度降低，或不产油浆。重油加氢处理反应器可在线装卸催化剂，装置运行周期长，可与催化裂化装置同步匹配，可大幅度提高组合工艺的经济效益。对于上述的本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过多描述；各实施例采用递进的方式描述，各实施例中所涉及到的技术特征在彼此之间不构成冲突的前提下可以相互组合，各实施例之间相同相似部分互相参见即可。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为落入本发明的保护范围。当前第1页1 2 3