一种重油加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径大孔容的载体。

催化剂的孔道来源于载体，获得不同孔道特征的催化剂，首先是从催化剂载体入手。良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的10-20nm的孔径分布外，还应具有适量的大于50nm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。因此，采用大小孔径并存的双孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂。目前用到的物理扩孔剂有碳黑、碳纤维、糖类等有机物质。

US4448896以碳黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成较大的孔道。但是该专利所用碳黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低才，孔分布较为弥散。英国专利EP237240采用碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。

CN96103297.9通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为10~20nm。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。

上述专利所面临的共同问题还有，所用的碳黑、活性碳纤维或其它有机物质需要通过专门的工艺来制备。比如，碳黑粉的来源主要有槽法碳黑、高耐磨碳黑及乙炔法碳黑。使用这种经特殊工艺制备的扩孔剂无形中增加了大孔氧化。

此外，对于工业催化剂的设计而言，还应具有较高的比表面积，以便使催化剂的活性位的浓度较大。然而比表面积孔径大小常常是矛盾的。为了抑制沉积物对孔口的沉积作用，需要较大的孔隙进行扩散，然而较大的孔隙通常意味着较低的比表面积。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油加氢催化剂及其制备方法。本发明重油加氢催化剂的催化剂，具有贯穿的大孔结构，较高的孔隙率，集中的介孔分布，传质扩散性能优异，用于重、渣油加氢催化脱硫、脱氮和脱金属能力较强。

本发明的重油加氢催化剂，包括片状多晶γ-氧化铝组成的氧化铝载体和加氢活性金属；其中片状多晶γ-氧化铝的性质如下：粒径尺寸为100-600nm，厚度为40-100nm，片状多晶γ-氧化铝颗粒由5-40nm的γ-氧化铝晶粒组成。

所述的重油加氢催化剂，具有如下性质：孔隙率为70%-90%，孔容为0.8-2.0cm³/g，比表面积为200-400m²/g，介孔分布为5-50nm，分布集中度为70%-90%。

所述的加氢活性金属为VIB或VIII族金属元素，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为5.0wt%-25.0wt%，VIII族金属的含量以氧化物计为1.0-5.0%。

本发明的重油加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：

将片状γ-多晶氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属；

其中片状γ-多晶氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

（1）无机铝盐、低碳醇和/或水、低碳环氧烷烃混合均匀，形成凝胶，然后将凝胶进行老化；

（2）将步骤（1）得到的凝胶用低碳醇浸泡，然后干燥、焙烧；

（3）步骤（2）得到的物料浸入氨水中进行密闭水热处理，固液分离，干燥，得到片状γ-多晶氧化铝原粉。

步骤（1）中，所述的无机铝盐为水溶性无机铝盐，选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选为氯化铝；低碳醇为C₅以下的醇，选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇；低碳醇可以与水以任意比例混合，优选为水/低碳醇的质量比为0.5-2.0。

步骤（1）中，所述的低碳环氧烷烃的碳数为2-4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

步骤（1）中，步骤（1）混合物中各组分含量，以质量百分计：无机铝盐10%-60%，优选为20%-35%，水和/或低碳醇的总含量为30%-70%，其余物料为低碳环氧烷烃。低碳环氧烷烃与无机铝盐满足下述关系：以摩尔量计，低碳环氧烷烃/Al³⁺为2.5-9，优选为3.5-7.0。

步骤（1）中，所述的老化温度为20-90℃，优选30-60℃，老化时间为1-72小时，优选12-60小时。

步骤（2）中，所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和/或丙醇。

步骤（2）中，所述的浸泡条件为：温度20-80℃，优选为30-60℃，时间1-72小时，优选为12-60小时。

步骤（2）中，所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃。

步骤（3）中，所述的氨水浓度为0.01-0.5mol/L，以摩尔量计，氨水/Al³⁺比值0.5-20，优选为1.0-5.0；氨水的体积至少能够将所处理的物料完全浸没。

步骤（3）中，所述的密闭水热条件为：130-180℃下水热处理1-12小时。

步骤（3）中，所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥程度：在此温度下物料恒重。

本发明的重油加氢催化剂，载体由片状多晶γ-氧化铝组成，片状多晶γ-氧化铝为γ-氧化铝二次颗粒具有片状形貌，γ-氧化铝二次颗粒由γ-氧化铝一次小晶粒组成，形成多晶γ-氧化铝，因此可以保持传统多晶不规则氧化铝颗粒的活性。同时，本发明的片状多晶γ-氧化铝，在载体颗粒中无序排列，形成连续且较大的孔隙率，有利于重油大分子尤其是渣油中胶质、沥青质的传质过程。同时，片状氧化铝晶粒在形貌和尺寸上统一性相对较高，能够显著提高载体材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，从而改善催化剂的催化性能。本发明的重油加氢催化剂应用于重、渣油加氢反应，具有很强的加氢催化脱硫、脱氮和脱金属能力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的片状γ-氧化铝的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的片状γ-氧化铝的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1制备的片状γ-氧化铝的X射线衍射（XRD）谱图。

图4为本发明实施例1制备的片状γ-氧化铝的孔结构分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。以压汞法测试大孔氧化铝的孔隙率。比表面积采用BET法测定，介孔分布集中度采用峰面积积分法测定。片状γ-氧化铝颗粒尺寸根据扫描电镜图像测量。组成片状颗粒的小晶粒通过透射电镜观察，观察其尺寸范围。晶型采用X射线衍射表征。

本发明氧化铝载体中片状γ-多晶氧化铝，具体的制备方法如下：

（1）无机铝盐、低碳醇和/或水、低碳环氧烷烃混合均匀，形成凝胶，然后将凝胶进行老化；

所述的无机铝盐为水溶性无机铝盐，选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选为氯化铝；低碳醇为C₅以下的醇，选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇；低碳醇可以与水以任意比例混合，优选为水/低碳醇的质量比为0.5-2.0；所述的低碳环氧烷烃的碳数为2-4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷；混合物中各组分含量，以质量百分计：无机铝盐10%-60%，优选为20%-35%，水和/或低碳醇的总含量为30%-70%，其余物料为低碳环氧烷烃。低碳环氧烷烃与无机铝盐满足下述关系：以摩尔量计，低碳环氧烷烃/Al³⁺为2.5-9，优选为3.5-7.0；所述的老化温度为20-90℃，优选30-60℃，老化时间为1-72小时，优选12-60小时；

（2）将步骤（1）得到的凝胶用低碳醇浸泡，然后干燥、焙烧；

所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和/或丙醇；所述的浸泡条件为：温度20-80℃，优选为30-60℃，时间1-72小时，优选为12-60小时；所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃。

（3）步骤（2）得到的物料浸入氨水中进行密闭水热处理，固液分离，干燥，得到片状γ-多晶氧化铝原粉；

所述的氨水浓度为0.01-0.5mol/L，以摩尔量计，氨水/Al³⁺比值0.5-20，优选为1.0-5.0；氨水的体积至少能够将所处理的物料完全浸没；所述的密闭水热条件为：130-180℃下水热处理1-12小时；步骤（3）中，所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥程度：在此温度下物料恒重。

本发明重油加氢催化剂的具体制备过程如下：

将片状γ-多晶氧化铝原粉加入粘结剂、助挤剂混捏、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体；采用常规的方法在所得的氧化铝载体上负载活性金属；

所用的粘结剂是硝酸、磷酸、铝溶胶、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂是干淀粉、田菁粉和石墨中的一种或几种；其中成型后载体的形状包括但不限于球形、条形、圆柱形、三叶草、四叶草、齿球及其它异形；所述的成型为常规成型方法，如挤条成型等。所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥时间为5-24小时；所述的焙烧条件为：400-750℃焙烧1-12小时，优选500-650℃焙烧3-6小时；所述的载体原粉材料干燥后，也可以不焙烧。

本发明催化剂活性金属的负载，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在80℃～130℃干燥1～12小时，然后在500℃～800℃焙烧2～7小时，制得最终催化剂。

实施例1

将水、无水乙醇、氯化铝混合，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇23%，氯化铝20%，环氧丙烷34%。混合均匀后，所得凝胶于30℃下老化60小时，然后用乙醇浸泡老化后的凝胶， 30℃下浸泡60小时。完毕后除去液相，120℃下干燥直至产物不再发生明显的减重。然后在500℃下焙烧6小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的0.01M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al³⁺比值为5.0)，然后密闭并升温到135℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物于650℃下焙烧3小时，冷却后经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为片状，其尺寸为100-400nm，厚度为36nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，片状颗粒由8-30nm的更小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理不可能破坏单晶颗粒，故片状颗粒并不是大单晶晶粒。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。因此，片状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有8-20nm的较窄的介孔分布。

实施例2

室温下，将水、无水乙醇、氯化铝混合，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水15%，乙醇20%，氯化铝35%，环氧丙烷30%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用丙醇浸泡老化后的混合物，温度为40℃，时间为48小时，完毕后除去液相，100℃下干燥直至产物不再发生明显的减重。然后在600℃下焙烧6小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的0.1M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al³⁺比值为2.0)，然后密闭并升温到150℃水热处理5小时。将100℃下干燥后的产物于550℃下焙烧5小时。冷却后，扫描电镜观察可知，产物形貌为片状，其尺寸为254nm，厚度为41nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，片状颗粒由10-25nm的小晶粒组成。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。所以，片状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有10-21nm的较窄的介孔分布。

实施例3

室温下，将水、无水乙醇、氯化铝混合，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水30%，乙醇23%，氯化铝25%，环氧丙烷22%。混合均匀之后，所得凝胶于60℃下老化12小时，然后用乙醇60℃浸泡老化后的混合物24小时，之后除去液相，120℃下干燥直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧5小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的0.3M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al³⁺比值为3.0)，然后密闭并升温到165℃水热处理9小时。将120℃下干燥后的产物于500℃下焙烧8小时，冷却后扫描电镜观察可知，产物形貌为片状，尺寸为542nm，厚度为89nm。将样品研磨和超声分散后，用透射电镜观察可知，片状颗粒由10-35nm的小晶粒组成。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝，因此片状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有35-47nm的较窄的介孔分布。

实施例4

采用实施例1的方法制备的片状多晶γ-氧化铝。将其与少量的田菁粉混合，以质量计，田菁粉含量为2.5%，其余为片状多晶γ-氧化铝载体原粉，总重量为100g。以2%的硝酸溶液140克浸润上述混合粉末，然后混捏挤条成圆柱形，120℃干燥3小时，然后550℃焙烧5小时得到载体。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥2小时，然后升温到650℃焙烧4小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所用重质柴油原料性质：相对密度0.898，硫含量6312μg/g，氮含量9104μg/g。反应条件：温度350℃，压力6MPa，空速1.0h^-1，体积氢油比470。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.871，硫含量104μg/g，氮含量79μg/g。

实施例5

采用实施例3的方法制备的片状多晶γ-氧化铝。将其与少量的田菁粉混合，以质量计，田菁粉含量为2.5%，其余为片状多晶γ-氧化铝载体原粉，总重量为100g。以2%的硝酸溶液140克浸润上述混合粉末，然后混捏挤条成圆柱形，120℃干燥3小时，然后550℃焙烧5小时得到载体。配制钼酸铵与硝酸镍的混合水溶液，以浸渍法负载到上述载体上，120℃干燥2小时，然后升温到700℃焙烧5小时，得到氧化态催化剂。性质如表1所示。

所制备的重油加氢催化剂使用前需经预硫化，硫化后逐渐切换为原料油。所用渣油原料性质：相对密度0.942，硫含量24217μg/g，氮含量3047μg/g。反应条件：温度390℃，压力15.4MPa，空速0.6h^-1，体积氢油比1000。催化剂加氢性能如表1所示。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.869，硫含量2404μg/g，氮含量751μg/g。

对比例1

按照CN 96103297.9实施例1的方法制备大孔氧化铝。按照本发明实施例5的方法负载活性金属，使用相同的条件，并进行渣油脱硫反应。原料油经加氢反应后，性质如下：相对密度0.892，硫含量3576μg/g，氮含量1069μg/g。

表1 催化剂性质。

从表1可以看出，本发明催化剂较集中的孔分布和较大的孔隙率。