一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法与流程

本发明涉及生物油的改质加工领域，尤其是涉及一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法。

背景技术：

生物油是生物质洁净能源的一种，具有储存、运输方便等优点，可以实现生物质资源的规模化利用,并且有望替代化石能源。然而，研究结果表明,生物油化学成分复杂，已鉴定的有机化合物在400种以上。生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高达50％，导致其热值低、化学稳定性差等。加氢脱氧(HDO)精制降低含氧量，是其一条有效的改质途径。芳环化合物碳氧(C-O)键一般所需要的活化能较高，被认为是最难加氢脱氧反应之一，而生物油粗品的含氧有机物中酚类芳环化合物的质量分数高达55％以上(工程热物理学报，2004，25：1049)，对其氢化还原可谓是生物油改质的攻坚之举。

为了深入研究生物油芳环化合物的HDO，常常选用酚类或芳香醛酮作为模型化合物，催化剂则以负载型金属催化剂居多。Zhao等是最先研究生物油中酚类化合物催化加氢的,该研究小组将生物油中的酚类化合物在温和的条件下还原成取代环己烷类物质(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48:3987–3990.)。美国专利US7425657B1也披露了采用负载的钯作为催化剂，在连续性反应釜中，300℃左右及5MPa氢气的条件下，生物油和模型化合物的氢化还原的效果。

Zhang等采用固体酸作为载体的负载型金属催化剂为催化剂，对生物油中热裂解木质素进行了研究，发现在固体酸载体的辅助催化下，酚类化合物的氢化裂解变得更为容易。这可能是在酸性环境下，羟基更容易以水的形式离去，从而促进催化加氢和氢化裂解的反应。反应过程中固体酸的酸位点需要与贵金属催化剂的位点共同作用到底物的氧上才会产生明显的效果，而固体酸分散度有限，且酸味点易流失，所以在实际应用方面就会受到限制。

离子液体作为一种新型的环境友好的液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、条件温和及可循环使用等优点，已被广泛应用于催化学科、生物质能源、资源转化等领域。由于离子液体的阴阳离子的多样性，从而实现变化多样的物理和化学特性。双阳型离子液体伴随可调的阴阳离子结构，近些年得到极大的发展，并且有望比常规的单阳离子的离子液体的活性要更强些(J.Am.Chem.Soc.2005,127,593–604)。申请人研究小组多年来对双咪唑型离子液体的制备和应用进行了深入的研究，也积累了一些成果(江西农业大学学报，2016.2:386-392)。

利用酸性离子液体耦合负载型金属催化剂，对生物油中芳香性醛酮或酚进行催化氢化还原的方法还没有报道过。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简便、绿色环保的酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物方法，本发明为生物油的加工改质提供一条确实可行的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法，特征是：向反应釜内加入以质量比计的生物油模型化合物、溶剂、酸性离子液体和负载型金属催化剂，即：生物油模型化合物:溶剂:酸性离子液体:负载型金属催化剂＝10∽50：0∽60：0.01∽1：1∽10；经过三次置换反应釜内的空气后，在搅拌的条件下，将氢气压力调节到2∽6MPa，密闭反应体系，在搅拌的作用下缓慢加热到105∽220℃，保持在该温度下反应1∽5h，待反应结束后，收集产物，收率为84∽94％，得到还原后的成品油。

所述生物油模型化合物:溶剂:酸性离子液体:负载型金属催化剂优选的质量比＝20∽40：30∽50：0.02∽0.5：1∽5。

所述反应釜为间歇性高压反应釜或可开启式耐高压密封容器。

生物油模型化合物、溶剂、酸性离子液体和负载型金属催化剂的加入量为反应釜体积的50∽80％。

所述加热温度优选为170∽200℃，所述氢气压力优选为2∽4MPa。

所述生物油模型物为芳香性苯甲醛或苯酚类化合物或糠醛类化合物中的任何一种或数种的混合物。

所述芳香性苯甲醛为香草醛、苯甲醛中的任何一种，苯酚类化合物为丁香酚、异丁香酚或愈创木酚中的任何一种，所述糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛中的任何一种。

所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任何一种。

所述酸性离子液体为双咪唑型阳离子的酸性离子液体【C_n(mim)₂-Y】，为下述结构之一：

阴离子为HSO₄^-或CH₃SO₃^-中的一种。

所述负载型金属催化剂为碳或固体金属氧化物负载的钯或固体金属氧化物负载的钌中的任何一种，其中钯或钌的质量为负载型金属催化剂质量的3％∽10％。

负载型金属催化剂的载体为碳、或钛和锆混合氧化物、或钛和锆混合氧化物中掺杂了质量比例为5％∽15％的锌或锡中的任意一种。

本发明采用芳香性苯甲醛(香草醛、苯甲醛)、苯酚类化合物(丁香酚、异丁香酚、愈创木酚)或糠醛类化合物(糠醛、5-羟甲基糠醛)为原料，采用酸性离子液体和负载型金属催化剂为催化剂，进行催化加氢的反应,在比较温和的条件下，体系中的含有醛基和烯键的化合物全部被还原。

芳香醛物质，如苯甲醛被还原成苯甲醇，反应式如下：

不饱和酚类物质被还原为饱和酚类物质，反应式如下：

本发明的有益效果是：以生物油模型化合物芳香性苯甲醛或苯酚类化合物或糠醛类为原料，通过酸性离子液体与负载型金属催化剂的双重催化作用，促进了催化加氢和氢化脱氧的效率，防止结焦；温和条件下实现氢化还原和氢化脱氧等反应。反应在低压下进行、操作简便安全；反应条件温和、产物易分离；催化效果高，还原产物产率高；体系没有明显结焦。

附图说明

图1为加氢还原生物油模型化合物的反应和装置示意图；

图2为糠醛还原后的气相-质谱联用总离子流图。

具体实施方式

下面结合实施例并对照附图作进一步详细说明本发明，但应理解本发明的范围并非仅限于这些实施例的范围。

液体收率＝收集产物的质量/原料的质量

实施例1：

称取30份丁香酚加入到100mL的高压反应釜中(附图1)，再相继投入60份甲醇和0.2份C₄(mim)₂-HSO₄以及3份钯碳催化剂。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制4MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应2h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集产物，收率为93.6％；其气相色谱检测结果表明：丁香酚含量0.9％，即丁香酚转化非常完全；只有1种加氢产物，二氢丁香酚的含量为98.1％；表明在酸性离子液体辅助作用下加氢反应顺利进行，但以碳碳双键还原为主。

实施例2：

称取10份香草醛加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入50份甲醇和1份C₃(mim)₂-HSO₄以及2份Pd-TiO₂-ZrO₂催化剂。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制5MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到160℃，反应2h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为92.8％；其气相色谱检测结果表明：香草醛含量为0，其中加氢产物芳香草醇的含量为87.4％，脱氧产物含量11.9％，表明香草醛转化非常完全，催化效果较高。

实施例3：

称取30份丁香酚加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入50份乙醇和0.2份C₃(mim)₂-HSO₄以及2份Ru-TiO₂-ZrO₂-SnO₂催化剂。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制4MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应2h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为94.7％；其气相色谱检测结果表明：丁香酚含量为0.06％，生成2种主要还原产物，其中二氢丁香酚的含量为66.2％，脱氧产物含量32.5％，表明载体为金属氧化物时，丁香酚转化非常完全，同时既有加氢还原，又发生了加氢脱氧的反应。

实施例4：

称取30份异丁香酚加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入45份乙醇和0.3份C₅(mim)₂-HSO₄以及4份Ru-TiO₂-ZrO₂催化剂。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制4MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到180℃，反应2h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为90.5％；其气相色谱检测结果表明：异丁香酚含量为0.13％，生成2种主要还原产物，其中加氢产物含量为46.4％，脱氧产物含量51.7％，表明异丁香酚可以基本转化完全，同时发生加氢还原和加氢脱氧，且后者更为主要。

实施例5：

称取50份苯甲醛加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入1份C₃(mim)₂-CH₃SO₃以及2份Pd-TiO₂-ZrO₂催化剂(溶剂空白)。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制2MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到210℃，反应1h。待反应结束后，过滤，收集加氢后的产物，收率为93.2％；其气相色谱检测结果表明：苯甲醛含量为0.04％，其中加氢产物苯甲醇的含量为91.2％，脱氧产物含量6.5％，表明苯甲醛转化非常完全，催化效果高。实施例6：

称取10份糠醛加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入35份乙醇，0.3份C₂(mim)₂-CH₃SO₃离子液体和5份Pd-TiO₂-ZrO₂-ZnO。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制3.5MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到160℃，反应3.5h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为84.7％；其气相色谱检测结果表明：糠醛全部转化，相应生成了10余种产物，主要是四氢糠醇、3-羟基苯乙酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯等；没有检测到缩醛产物，但检测到了糠醇的二聚物(见附图2)。

实施例7：

称取20份糠醛加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入40份乙醇，0.1份C₆(mim)₂-HSO₄离子液体和3份钯碳。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制3MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应1.5h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为89.2％；其气相色谱检测结果表明：糠醛全部转化，相应生成了10余种产物，主要是加氢还原产物2-甲基呋喃、糠醇、四氢糠醇、乙酰丙酸乙酯等，也没有生成缩醛产物。表明在酸性离子液体催化剂辅助催化下，促进糠醛的加氢反应，并在酸性条件下，部分转化成链状化合物。

实施例8：

称取15份5-羟甲基糠醛加入到100mL的高压反应釜中，再相继投入40份乙醇，0.6份C₁(mim)₂-HSO₄离子液体和10份Pd-TiO₂-ZrO₂。置换釜内空气三次后，将氢气压力调制6MPa，开启搅拌并在温控的条件下，缓慢加热到110℃，反应5h。待反应结束后，过滤，并除去溶剂，收集加氢后的产物，收率为86.2％；其气相色谱检测结果表明：5-羟甲基糠醛全部转化，相应生成了10余种产物，主要产物是2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯、乙酰丙酸乙酯等，也没有生成缩醛产物。